Natural Cocoons Enabling Flexible and Stable Fabric Lithium-Sulfur Full Batteries
Yanan An, Chao Luo, Dahua Yao, Shujing Wen, Peitao Zheng, Shangsen Chi, Yu Yang, Jian Chang*, Yonghong Deng*, Chaoyang Wang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 84
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00609-3
1. 提出了一种利用天然丝素/丝胶来抑制锂枝晶生长、吸附液态多硫化物和锚定固体硫化锂的协同策略，从而保证柔性锂硫全电池在有限锂过量条件下仍可实现长的循环稳定性。
2. 组装的柔性锂硫全电池器件具有高能量密度(457.2 Wh L⁻¹)、良好的循环稳定性(每循环容量保持率为99.8%)以及优异的机械柔韧性(可在5 mm的曲率半径下循环弯折6000次)。
柔性可穿戴电子产品的迅速发展加大了人们对高性能柔性储能设备的需求。因此，开发轻薄、柔性良好、能量密度高、循环稳定的柔性电池显得尤为重要。锂硫电池作为下一代二次高能量电源储能系统，具有极高的理论比容量(硫：1675 mAh g⁻¹；锂：3860 mAh g⁻¹)，且其质量密度也非常低(硫：2.07 g cm⁻³；锂：0.534 g cm⁻³)，在柔性可穿戴能源储存领域有着广阔的应用前景。然而，金属锂枝晶的沉积、大过量锂的使用、液态多硫化物的穿梭效应、高绝缘性固态硫化锂的随机沉积以及正负电极较低的机械形变量等关键问题严重限制着锂硫电池的循环稳定性、能量密度以及机械柔韧性。华南理工大学王朝阳教授、南方科技大学邓永红副教授、南方科技大学常建副研究员等人率先提出一种利用天然蚕丝蛋白/丝胶蛋白通过抑制金属锂枝晶生长、吸附液态多硫化物和锚定固态硫化锂来稳定柔性锂硫全电池的协同策略。碳化的丝素蛋白织物由于含有丰富的含氮和含氧官能团，可作为稳定锂金属负极的三维亲锂性柔性基体，同时碳化的丝素蛋白织物和提取的丝胶蛋白可分别作为稳定单质硫正极的三维亲硫性柔性基体和高粘附性粘结剂。因此，组装的锂硫全电池器件可提供高面容量(5.6 mAh cm⁻²)、有限的锂过量(90%)、高能量密度(457.2 Wh L⁻¹)、高容量保持率(每次循环可达99.8%)和优异的机械柔韧性(在5 mm的小曲率半径下可循环弯折6000次)。
I 柔性织物锂硫全电池的设计原理与碳化蚕丝蛋白结构的表征
天然蚕茧主要由丝素蛋白和丝胶蛋白构成。其中，丝素蛋白为蚕丝的丝芯部分，具有优异的机械强度和丰富的氮氧官能团，碳化后的丝素蛋白可作为轻薄、高导电性和高柔性三维集流体；丝胶蛋白为包裹在蚕丝纤维表面的高分子量蛋白质，具有良好的水溶性和粘结能力，适用于制备电极粘结剂。图1a展示了柔性锂硫全电池的设计思路。本论文通过对天然蚕丝织物(蚕茧中的丝素蛋白)进行碳化处理，获得一种轻薄、高导电性和高柔性氮氧共掺杂碳织物(NOCF)三维集流体，并采用水热法从天然蚕茧中提取丝胶蛋白(SP)作为硫正极粘结剂，最终组装成柔性优异且循环性能良好的高能量密度锂硫电池器件。实验测试结果显示，NOCF具有较大的机械形变量，能够承受大5%的弹性应变，符合柔性电池工业应用要求。此外，NOCF还具有连续的三维导电网络结构，且纤维表面均匀地分布着氮原子和氧原子。
图1. (a) 柔性锂硫全电池的设计原理；(b) NOCF和CF的应力-应变曲线；(c) NOCF的SEM图片；(d) 高分辨率TEM图片；(e-g) 低分辨率TEM图片以及对应的氮氧EDS图像；(h-i) NOCF结构中O1s和N1s的XPS图谱。
II 柔性织物锂负极(Li/NOCF)的电镀/剥离行为和库伦效率
为了验证NOCF在锂金属负极中的适用性，本文进行了相应的电化学测试并观察了NOCF纤维表面的锂沉积形貌。如图2所示，在1 mA cm⁻²的电流密度下，NOCF的成核过电势(13.2 mV)明显低于碳毡CF(23.3 mV)和铜箔(93.7 mV)，表明NOCF具有更好的亲锂性。可以观察到，锂金属颗粒均匀的包覆在NOCF的纤维表面，并没有产生枝状锂金属，这是因为NOCF结构中氮氧双掺杂原子可为锂金属提供大量的成核位点，可以有效引导锂金属均匀的成核和沉积。因此，柔性织物锂金属负极(Li/NOCF)表现出了良好的循环稳定性，在2 mA cm⁻²的电流密度下依然可稳定循环500 h以上。库伦效率测试(图3)结果表明，NOCF具有良好的对锂稳定性，适用于组装柔性锂硫全电池器件。
图2. (a) 锂金属在三种导电集流体(包括NOCF、CF和Cu Foil)表面成核电压曲线；(b) 首次锂金属电镀/剥离曲线和对应的SEM图像；(c) 锂金属复合电极 (Li/NOCF, Li/CF和Li/Cu Foil) 的对称电池在2 mA cm⁻²条件下的恒流电镀/剥离循环曲线；(d) 锂金属复合电极在第1、50、100和150圈循环时的恒流电镀/剥离曲线；(e-g) 锂金属复合电极在循环后的SEM图。
图3. (a) 三种导电集流体(包括NOCF、CF和Cu Foil)在1 mA cm⁻²电流密度条件下的库伦效率 (上图：1 mAh cm⁻²；中图：2 mAh cm⁻²；下图：6 mAh cm⁻²)；(b, c) 三种导电集流体(包括NOCF、CF和Cu Foil)在2 mA cm⁻²电流密度条件下的库伦效率(b图：2 mAh cm⁻²；c图：8 mAh cm⁻²)。
III 柔性织物硫正极(SP/S/NOCF)的反应动力学和循环稳定性
图4a-d的多硫化物吸附实验和恒压放电实验表明，NOCF与可溶性多硫化物之间存在更强的相互作用，有利于抑制锂硫电池的“穿梭效应”，这归功于NOCF丰富的N、O双掺杂结构，显著提高了基体对多硫化物的亲和性，同时也为Li₂S的沉积提供了大量成核位点。因此，可以观察到NOCF的纤维表面均匀地包覆了大量Li₂S颗粒(图4d)，促进了电池容量的发挥。以碳化丝素蛋白织物和提取的丝胶蛋白分别作为稳定硫正极的三维亲硫性柔性基体和高性能粘结剂制备的硫正极(SP/S/NOCF)在低高负载量时均具有良好的循环稳定性，最高可达到5.4 mAh cm⁻²。
图4. (a) Li₂S₈在NOCF、CF(碳毡)和GS(石墨片)上吸附前(上)和吸附后(下)的光学照片；(b) NOCF、CF和GS对多硫化物电解液的恒压放电曲线；(c) NOCF，CF和GS在0.25 mA cm⁻²条件下对多硫化物电解液的恒流放电曲线；(d) 各基体表面Li₂S沉积形貌的SEM图；(e) 各柔性硫正极在1 mA cm⁻²条件下第一循环的充放电曲线；(f-h) SP/S/NOCF硫正极的SEM图和对应的S元素的映射；(i) SP/S/NOCF、SP/S/CF和SP/S/GS在1 mA cm⁻²下的循环性能；(j) 不同硫负载下的SP/S/NOCF的循环性能。
为了验证柔性Li/NOCF锂负极和SP/S/NOCF硫正极的循环稳定性和机械柔韧性，利用正负电极与超薄商用隔离膜织物进行叠层和组装软包锂硫全电池(锂金属过量进行了严格的控制)。如图5a所示，当硫负载量为5.1 mg cm⁻²且锂过量仅为90%时，电池具有高达5.1 mAh cm⁻²的面容量，对应的电芯(硫正极+隔膜+锂负极)能量密度高达694.1 Wh kg⁻¹和457.2 Wh L⁻¹，循环100次后容量保持率>80%。组装的柔性织物锂硫全电池在5 mm、4 mm和2.5 mm的各个曲率半径下经过重复弯折1000次后仍可保持较高的面容量，表明其具有良好的机械柔韧性(图5b)。尤其，织物全电池在5 mm的曲率半径下经过重复弯折6000次和电化学循环150圈后依然可保持较高面容量(图5c)。更重要的是，该织物全电池在上千次原位动态弯折过程中也能够保持稳定的输出电压 (图5d)和充放电曲线(图5e)，证明其具有潜在的实用价值。图5f清晰展示了我们柔性织物锂硫电池整体性能的优异性，其中面能量密度与弯曲半径的比值(FOM = Ea/r, 其中Ea是电池面容量，r是弯曲曲率半径) 是作为评估柔性电池整体性能的重要指标。
图5. (a) 硫负载为5.1、4.2和3.1 mg cm⁻²的锂硫全电池(SP/S/NOCF// Li/NOCF)的循环稳定性，锂过量90%；(b) 柔性锂硫全电池在0.5mA cm⁻²下循环60次的面容量曲线，期间在曲率半径为5 mm、4 mm和2.5 mm的条件下各弯折了1000次；(c) 柔性锂硫全电池在1 mA cm⁻²下循环150次的容量保持率，期间在5 mm的曲率半径下进行了6000次弯折实验；(d) 弯曲速率为10 mm s⁻¹时织物锂硫全电池的电压稳定性；(e) 织物锂硫全电池在2200次原位动态弯曲循环过程中的充放电曲线；(f) 织物锂硫全电池(SP/S/NOCF// Li/NOCF)与以前报道的锂硫电池的性能对比(FOM = Ea/r)。
安亚楠
本文第一作者
华南理工大学 硕士研究生
主要集中设计功能性高分子和柔性锂硫电池电极材料，在国际权威期刊发表SCI论文1篇以及申请国家发明专利2项。
常建
本文通讯作者
南方科技大学 副研究员
长期致力于高能量固态锂电池和固态电容器关键电极材料开发、新型聚合物固态电解质材料制备、反应动力学与机械形变理论模拟以及柔性可穿戴储能全器件设计。
▍主要研究成果
在Joule, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Small, ACS Applied Materials & Interfaces等国际权威期刊上发表SCI论文20余篇，总引用次数达到2000余次。荣获日内瓦第47届国际重大发明奖金奖1项以及特别优异奖2项。申请国际及国内发明专利共7项，授权美国专利1项。
▍Email: changj@sustech.edu.cn
邓永红
本文通讯作者
南方科技大学 副教授
长期致力于研发高能量锂离子电池及其关键材料，包括新型液态电解液、新型固态电解质、高性能粘结剂以及高容量电极材料。
▍主要研究成果
在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Nano Energy, Energy Storage Materials等国际权威期刊上发表SCI论文170余篇，并申请发明专利80余项，获授权中国专利25项，参编专著1部；参与获奖3项，分别是中国专利优秀奖，广东省科学技术进步一等奖，教育部自然科学奖二等奖。
▍Email: yhdeng08@163.com
王朝阳
本文通讯作者
华南理工大学 教授
长期致力于研发锂离子电池材料和功能高分子材料。
▍主要研究成果
在Angewandte Chemie International Edition, Energy Storage Materials, Nano Energy, Small, Green Chemistry, Chemical Communications, Macromolecules, ACS Applied Materials & Interfaces等权威期刊上发表SCI论文180余篇，并申请中国发明专利36项，其中获授权专利25项。
▍Email: zhywang@scut.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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