Single-Layer ZnO Hollow Hemispheres Enable High-Performance Self-Powered Perovskite Photodetector for Optical Communication
Xiyan Pan, Jianqiang Zhang, Hai Zhou*, Ronghuan Liu, Dingjun Wu, Rui Wang, Liangping Shen, Li Tao, Jun Zhang, Hao Wang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 70
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00596-5
1. 首次在钙钛矿型光电探测器中引入了具有陷光效应的单层空心氧化锌半球阵列作为电子传输层。
2. 光电探测器显示出高自驱动性能，线性动态范围为120.3 dB，探测度为4.2×10¹² Jones，上升/下降时间分别为13/28 μs，f-3db高达28 kHz。
3. 得益于高器件性能，光电探测器作为高精度的信号接收端在可见光通信领域的加密文件定向传输中得到应用。
全无机卤化物自驱动光电探测器不仅能在低偏置甚至零偏压下工作，并且由于载流子传输层的存在，器件的光电性能能够得到极大改善。此外，载流子传输层可以有效地防止电极与钙钛矿层之间发生物理化学反应，进一步提高器件的稳定性。具有特殊形貌的载流子传输层也能调节器件的光学结构，能有效地减小反射，增强吸收，提高器件的光利用率。湖北大学王浩课题组介绍了一种单层空心氧化锌半球阵列，并将其作为电子传输层应用于光电探测器。这种具有陷光结构的单层中空氧化锌半球阵列不仅可以减少反射，还可以拓宽入射光的角度，特别是可以有效地将光场分布从氧化锌和FTO的界面转移到钙钛矿活性层，并用3D时域有限元模拟加以验证。这些优点有利于载流子的产生、传输和分离，提高器件的光电性能。得益于器件的高性能，光电探测器作为超高精度的信号接收端口在加密文件定向传输中得到了应用。
I 基于氧化锌空心半球阵列 (ZHA)光电探测器的制备
利用单层聚苯乙烯球作为模板，在聚苯乙烯球上溅射氧化锌层后高温退火后得到单层氧化锌空心半球阵列。如图1在半球阵列上先旋涂CsPb₂Br₅以获得致密薄膜，再利用离子置换法，在薄膜上旋涂CsBr的甲醇溶液并低温退火，由于底部半球的特殊结构，在离子置换过程中溶液与薄膜能够充分地反应，并形成结晶性良好且致密的CsPbBr₃薄膜。最后在顶部涂刮碳电极，得到ZHA/CsPbBr₃结构光电探测器。
图1. 基于氧化锌空心半球阵列器件的制备流程图。
通过光学测试对比分析了ZHA结构器件与平面ZnO结构器件的反射与吸收。由于空心半球中微腔可以使入射光在内部多次反射和折射，器件也能大大提高对光的利用率，同时这种特殊的陷光结构能够拓宽入射光的偏转角度，通过改变入射光偏转角测试(图2)可以看到基于ZHA器件在偏转角增大时仍然具有较高的吸收，而平面ZnO器件的光吸收随着偏转角的增大急剧下降，表明基于ZHA的钙钛矿光电探测器具有优越的光俘获结构，将表现出广阔的应用前景。
图2. (a) ZHA/CsPbBr₃器件的光吸收与反射示意图；(b) ZHA/CsPbBr₃与ZnO/CsPbBr₃的光反射率曲线；(c) ZHA/CsPbBr₃的吸光率与(d) ZnO/CsPbBr₃的吸光率随光线入射角的变化而变化。
使用FDTD有限元光学仿真对两种结构进行模拟，如图3a所示，进一步验证了ZHA结构能够有有效提高光利用率。同时这种结构能够提高活性层的质量，图3b显示，基于ZHA的CsPbBr₃薄膜具有更好的结晶性。图3c和3d显示了不同结构的器件的瞬态和稳态荧光光谱。具有ZHA结构的器件显示出了更高的电荷转移速率，极短的猝灭时间也进一步说明了该结构具有更高的电荷提取效率。这对于自驱动结构光电探测器的高光电性能以及高速响应十分重要。
图3. (a) ZHA(左)和平面(右)器件在550纳米照明下的FDTD模拟，(b) X射线衍射图谱，(c) 基于不同结构器件的稳态光致发光和(d) 瞬态光致发光图谱。
这种特殊的陷光结构不仅能增强器件的光的利用率，还能提高器件的电荷转移速率，基于此构建了FTO/ZHA/CsPbBr₃/碳电极结构的自驱动光电探测器，结构示意图和SEM截面图分别如图4a和4b所示。利用不同光强对对基于ZHA结构的光电探测器进行了研究(图4d-g)。测试结果表明，探测器展现出了良好的光电性能，线性动态范围高达120.3 dB，探测度达4.2×10¹² Jones。此外，器件显示出了超快的响应速度，上升/下降时间为13/28 μs(图4h)。在高频光照射下得到器件的f-3db高达28 kHz(图4i)，这也为器件在可见光通信系统中的应用提供了支持。
图4. 基于ZHA结构光电探测器的性能分析：(a) 器件结构示意图；(b) 器件SEM截面示意图；(c) ZHA器件中CsPbBr₃层SEM俯视图；ZHA光电探测器(d) 在不同光强下的J-V曲线；(e) 器件的I-T曲线；(f) LDR曲线；(g) 响应度与探测度；(h) 响应时间；(i) f-3db曲线。
探测器的稳定性对于工业应用非常重要。在此，ZHA-CsPbBr₃器件在0.01 V偏置电压下的长时间照射稳定性研究如图5a所示。在440 mW/cm²的光强下照射1800秒，光电流和暗电流在前60秒(图5a左侧)和最后60秒(图5a右侧)几乎没有变化，这显示了器件在长时间光照下保持了良好的稳定性。此外，未封装器件在空气中的长期储存稳定性如图5b所示。该装置放置在平均湿度为70%，温度为32℃的空气中33天。从数据可以看出，未封装的器件的性能在30天内仅下降了约10%，表明此器件具有超高的稳定性。
图5. 基于ZHA结构光电探测器的稳定性分析：(a) 长时间光照和(b) 未封装33天稳定性测试。
由于该器件具有较高的f-3db响应和广角探测范围，所以能够在可见光通信中得到较好的应用。可见光通信技术可以快速构建抗干扰和抗截获的安全信息空间，在高度安全的领域取代无线保真显示出巨大的吸引力。在该系统中，待传送文件与指定ID在输出端被转码为电信号，将电信号由LED灯转化为光信号，再由探测器将光信号转化为电信号并在接收端解码并识别ID，从而实现可见光通信加密传输。
图6. 可见光加密通讯系统：(a) 系统示意图；(b) 系统原理图。
周海
本文通讯作者
湖北大学 副教授
ZnO、Ga₂O₃和卤化物钙钛矿等材料低维结构的设计和应用。
▍主要研究成果
近年来一直致力于半导体微纳米结构的可控制备及光电器件研究。在一维氧化物半导体纳米线、钙钛矿微纳米结构等的可控制备及其光电探测性能研究等方面取得了一系列创新性研究结果，在包括Nano Energy、ACS Nano、Small等著名期刊发表SCI论文40余篇，SCI他引超过1000次；授权国家发明专利5项。
▍Email: hizhou34@hubu.edu.cn
王浩
本文通讯作者
湖北大学 教授
先进功能材料与微纳器件。
▍主要研究成果
近年来致力于光电探测器、新能源电池、信息存储器与类脑芯片等领域的研究。在微纳结构氧化物半导体材料、钙钛矿材料、磁性材料等的可控制备及其应用等方面取得了一系列创新性研究结果，包括在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、IEEE EDL、ACS Nano、Nano Energy、Nano Research等期刊发表论文200余篇，被引用5000余次。获授权国际发明专利5项、国内发明专利47项。
▍Email: wangh@hubu.edu.cn
潘希彦
本文第一作者
湖北大学 硕士研究生
张建强
本文共同第一作者
湖北大学 硕士研究生
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：16.419。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：15.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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