木士春等综述：MOF衍生电催化剂的设计工程、合成策略及能源电催化应用

2. 指出了MOFs衍生电催化剂存在的问题及面临的挑战，并进行了展望。

图1. (a) MOFs衍生电催化剂的合成策略示意图。(b) 一些代表性MOF衍生材料。

图2. OER和ORR的理论研究。(a) 在Mn/Fe-HIB-MOF上吸附OH*和OOH*中间体后的初始结构，Mn-HIB-MOF、Fe-HIB-MOF和Mn/Fe-HIB-MOF催化剂的火山峰型图(b) OER和(c) ORR，碱性环境下Mn/Fe-HIB-MOF的反应路径自由能图(d) OER和(e) ORR(Energy Environ. Sci. 2019, 12, 727-738)。

II MOF衍生材料的电催化应用

3.1 面向ORR的MOF衍生催化材料

MOFs衍生的ORR催化剂种类繁多，包括无金属杂原子掺杂的多孔碳基材料、单金属多孔碳基材料以及多金属多孔碳基材料。Zhu等人将ZIF-8生长在碳纳米管上，经热解后发现所获得的碳基材料具有更高的ORR催化活性(图3a-d)。最近，人们研究了MOF衍生过渡金属/金属氧化物-纳米碳复合催化剂。理论研究表明，掺入金属可显著增强电子从碳到O₂分子的运动，降低O₂吸附自由能，从而产生更多的ORR活性位点。Yin等人通过热处理钴基MOF和炭黑的混合物制备出了ORR/OER双功能电催化剂，并通过调节MOF(Co)和CB的比率，实现了催化剂的性能调控(图3e, f)。Deng等人还制备出了一种具有优异ORR活性的中空N、Fe掺杂碳纳米多面体催化剂(图3g)。此外，还有许多类别的金属基MOF，如Cu-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF和Cd-MOF等，也被用作前驱体。

图3. (a) 从MOF/CNT复合材料开发高表面积N掺杂碳的示意图，(b) C-CZ-4-1000、CNT、C-ZIF-1000的低倍TEM图，(c) LSV曲线，(d) Tafel (Carbon 2015, 82, 417-424)；(e) ORR的LSV曲线，(f) OER的LSV 曲线(Electrochim. Acta 2019, 295, 966-977)；(g) 在0.1 M KOH中的LSV 曲线(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5020-5030)。

3.2 面向OER的MOF衍生材料

迄今为止，OER电催化主要由过渡金属氧化物和氢氧化物组成。由于MOF可以有效地转变为金属氧化物，为OER催化剂的设计开辟了一条有效的途径。最近，MOF衍生的OER电催化材料受到研究人员的极大关注，这主要是因为：(i) 通过金属-配体配位可获得新的OER活性位点；(ii) MOF中不同的阳离子置换提高了催化剂活性；(iii) MOF衍生材料具有高的比表面积。MOF衍生的OER催化剂通常包括无金属、有金属和含氧化物材料。图4a所示，Qian等人通过热解Zn-MOF (MC-BIF-1S)制备出了多孔硼-氮双掺杂碳材料(BNPC)，有效提高了OER催化活性(图4b-e)。其中，N、B掺杂使得周围的碳原子带正电荷，从而增强电催化剂和反应物之间的电子转移能力。

图4. (a) BNPCs的合成方案，(b) 0.1 M KOH中的LSV曲线，(c) 6 M KOH中的LSV曲线，(d) 0.1 M KOH中的Tafel曲线，(e) 6 M KOH中的Tafel曲线(Carbon 2017, 111, 641-650)；(f) Co-MOF/AB、商业RuO₂、氧化亚钴(TGA之后)和AB在1 M KOH电解质中的LSV，(g) Tafel斜率图(Dalton Trans. 2019, 48, 10557-10564)。

图5. Ni₂(bdc)₂(td)中Ni的配位环境，(b) Ni-MOF衍生催化剂的XRD图谱，(c-h) TEM图像，(i) 1 M KOH中LSV曲线和(j) Tafel图(J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16435-16439)。

（1）扩展MOF材料的种类，通过调控其组成、形态和结构，获得更加优化的MOF衍生材料。

（2）完善DFT理论计算，深入理解MOF衍生材料的ORR、OER和HER电化学反应机理。

（3）通过多杂原子掺杂，实现MOF衍生电催化剂的多协同催化，进一步提高其高电催化活性。

（4）基于电催化反应条件，应考虑MOF衍生电催化剂的导电性及化学和热力学稳定性。

（5）结合先进的表征技术和理论计算，系统深入研究催化剂的本征催化活性，为高效电催化剂的合理设计提供指导。

未来，通过实现MOF衍生材料多尺度设计和合成，实现MOF衍生电催化材料的规模化应用。