High Yield Transfer of Clean Large‑Area Epitaxial Oxide Thin Films
Bowen Zhang, Chao Yun, Judith L. MacManus‑Driscoll*
Nano-Micro Letters (2021)13: 39
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00573-4
1. 开发了一种实现高产量和大面积氧化物薄膜转移的新方法。并展示了三种不同薄膜(SrRuO₃，CeO₂和CeO₂/STO)的转移。
2. 新的转移方法可以防止传统转移过程中裂缝，皱纹和损坏的出现。
3. 垂直排列的纳米复合(VAN)结构可以进一步提高转移率。提出了与断裂韧性增加有关的可能机理。
4. 为基于氧化物薄膜的大规模电子设备应用开辟了道路。
单晶氧化物薄膜通常生长在有限范围的无机晶体硬基板上，界面中的强化学键使得氧化物薄膜与基板分离成为一项挑战，这限制了它们的进一步应用。许多方法可以将钙钛矿氧化物薄膜生长或转移到与器件兼容的基板上，包括机械剥离、范德华外延、干蚀刻释放和湿蚀刻释放方法。其中湿蚀刻法具有更高的选择性和更高的成本效益，它通过选择性的化学蚀刻以去除衬底或牺牲层，转移后对膜造成的损坏更少。剑桥大学Judith L. MacManus‑Driscoll团队开发了一种新的方法用于大面积(迄今为止最大5×10 mm²)外延氧化物薄膜的转移。该方法包括将PET框架固定到PMMA附着的膜片上，从而能够通过对Sr₃Al₂O₆牺牲层进行湿化学蚀刻进而完成对膜的转移。薄膜的结晶度，表面形态，连续性和纯度在转移过程中均得以保留。该方法对于三种不同的薄膜组成和厚度约为100 nm的结构具有普遍适用性。此外，与普通外延薄膜相比，VAN薄膜的剥离良率提高了约50％，这归因于复合材料具有更高的断裂韧性。这项工作有可能使各种氧化膜转移到不同的基板上，用于下一代低维电子设备。
I 外延氧化物薄膜转移的新方法
图1展示了基于湿蚀刻方法的四种不同将单晶氧化物薄薄膜转移到Si晶片上。这些方法之间的主要区别在于支持层，它影响着最终转移的薄膜质量。方法I是最常用的2D材料转移方法，它依靠使用牺牲性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜来支撑2D层并防止它们在蚀刻和转移过程中折叠或开裂。但是，PMMA方法不适用于氧化物薄膜，因为与2D材料相比，氧化物薄膜具有较高的密度，这使得薄膜难以在表面上起泡并从基材上脱落。在方法II中，PI胶带(压敏胶带)用于支撑和保护卷材。尽管先前报道表明大面积的氧化物薄膜可以转移到PI胶带上，但是几乎不可能将其释放到其他非粘性基材(如Si晶圆)上。在方法III中，将样品粘附到热释放胶带或涂有有机硅的PET上，以便通过加热释放残留。但是，使用这种方法很难获得连续的覆盖范围。转移后不可避免地会出现热敏胶带上的空隙，裂纹和残留。
最后一种方法IV，即本文提出的方法，是一种两层结构支撑方法。它结合了PMMA介导的转移方法和热释放胶带方法的优点。
图1. 四种不同的基于湿蚀刻的方法制造氧化物薄膜的示意图。方法I-III是已知方法，方法IV是这项工作中开发的新方法。
在图2a中可以看到在顶部带有PMMA和PET膜框架的薄膜的示意图。将PMMA层旋涂到薄膜表面后，然后将框形PET膜附着到PMMA层的顶部。图2b展示了整个膜的转移过程：(i)首先外延生长Sr₃Al₂O₆牺牲层，然后原位生长目标氧化物薄膜；(ii)牺牲层溶解；(iii)将薄膜转移到新的基材上。作者用该方法成功地制造了三种不同组成/结构的SrRuO₃，CeO₂和CeO₂/STO纳米氧化物薄膜，并将其转移到单晶硅晶片上。
图2. (a) PMMA支撑物上的PET框架的示意图，用于在新的基材上举起和放置胶片。(i)顶视图。(ii)侧视图；(b) 根据图1中的方法IV开发的这项工作的整个过程的示意图。
图3. 通过图1的方法IV和图2转移的CeO₂膜(5×5 mm²)的表面结构图像。
图4. 通过图1的方法IV和图2转移的SrRuO₃膜(5×5 mm²)的表面结构图像。
图5. 通过图1的方法IV和图2转移的CeO₂/STO膜在Si基体上的SEM和AFM图像。
图6展示了各个薄膜的转移成功率和其他转移特性。SrRuO₃，CeO₂和CeO₂/STO的总产率分别为59.09％，55.93％和72.31％。显然，CeO₂/STO VAN纳米复合薄膜在转移过程中具有更高的收率(72.31％)，且裂纹/损坏(13.85％)和碎裂(6.15％)更少。与普通薄膜相比，VAN 薄膜的转移过程产量更高，可能与与断裂韧性增加有关。
图6. 每种薄膜的不同转移结果类型的分布。
Judith L. MacManus Driscoll
本文通讯作者
University of Cambridge
节能电子应用的功能性氧化物薄膜材料的纳米级设计和调谐。
▍主要研究成果
剑桥大学材料科学与冶金系教授，剑桥大学三一学院院士，美国物理学会APL Materials杂志主编，英国皇家工程院院士。获得2018年IOM3 Kroll奖章，2017年IEEE James Wong奖，2015年物理研究所焦耳奖等。
▍Email: jld35@cam.ac.uk
▍课题组主页
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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