西南大学徐茂文：仿生“枝叶”状电极–高效催化室温钠硫电池多硫化物转化

2. 在组成上，钴纳米粒子充分发挥催化作用，理论计算证明在电化学过程中形成了Co-S-Na界面层，改变了充放电过程中的氧化还原途径，加速了反应动力学。

树枝和树叶通过光合作用将太阳能转化为生物能是自然界中发现的最有效的催化系统之一。作者从此生物系统获得灵感，采用静电纺丝合成了相互交联的碳纤维为“枝”，以碳包覆的钴颗粒作为“叶”。导电的碳纤维“枝干”，不仅可以保证足够的电子和电解液供应，而且可以在物理上限制NaPSs，而以碳包覆的Co纳米颗粒构建的“叶”可以固定多硫化物并催化其快速转化。本研究工作为RT Na-S电池高性能复合电极的合理设计提供了新的思路。

图1. 枝叶状电极合成以及CNF-L@Co/S应用RT Na-S 电池的催化机理图。

将制备好的紫色前驱体 CNF-ZIF-L 自然风干之后，对其进行两步碳化，叶子状的ZIF变成包裹Co纳米颗粒叶子状的碳。从FESEM图像可以看出碳化之后ZIF-L形貌保持完好，并且碳纤维“枝”和Co纳米颗粒“叶”紧密结合，其中叶片的长度为800 nm，厚度分别为100 nm 左右。

图2. 形貌表征图：(a-c) FESEM 图像，(d, e) TEM 图像，(f) CNF-L@Co 和CNF-L@Co/S 复合材料的XRD图谱。

II 电化学性能测试

图3. (a) CNF-L@Co/S和CNF/S复合材料放电/充电曲线对比，(b) 电化学阻抗对比，(c) Co 2p循环前后的高分辨率谱图，(d) CNF-L@Co/S和CNF/S在0.1C下的循环对比(e) 倍率性能对比，(f) 倍率性能与先前报道的 RT Na-S电池文献中性能对比(g) 长循环性能测试，(h) 循环后电极片及形貌。

III 理论计算验证

为了进一步研究Co纳米粒子如何在CNF-L@Co电极中加快电池反应动力学，进行了理论计算(DFT) 模拟分析。首先计算了Na₂Sₓ (x=1、2、4、6、8)多硫化物在N-掺杂石墨烯表面和Co(111)界面上的吸附能大小。Co(111)界面对Na₂Sₓ的吸附更强。因为N-掺杂石墨烯对Na₂Sₓ的吸附作用较弱，所以它不会影响Na₂Sₓ的电子结构，因此N-掺杂石墨烯吸附的Na₂Sₓ可近似视为自由分子。Co(111)界面对Na₂Sₓ的吸附可以是分子吸附，也可以是解离吸附。在不同类型的多硫化物中，Co(111)界面上Na₂S和Na₂S₂是分子吸附，而Na₂S₄、Na₂S₆和Na₂S₈是解离吸附。分子吸附的Na2Sₓ保持完整，并在表面形成牢固的Co-S键。在Na₂Sₓ的解离吸附过程中，分步形成的多硫化物Na₂Sₓ中的S原子迁移到Co表面上并且通过Co-S键变成分散的单原子硫。

图4. DFT计算：分子吸附的Na₂S₈在Co(111)表面通过S迁移和嵌入钠。