Non-Magnetic Bimetallic MOF-Derived Porous Carbon-Wrapped TiO₂/ZrTiO₄ Composites for Efficient Electromagnetic Wave Absorption
Jing Qiao, Xue Zhang, Chang Liu, Longfei Lyu, Yunfei Yang, Zhou Wang, Lili Wu, Wei Liu, Fenglong Wang*, Jiurong Liu*
Nano-Micro Letters (2021)13: 75
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00606-6
1. 首次采用双金属MOFs制备非磁性衍生物，并实现了高效电磁波吸收。
2. 在确保材料基础电导损耗的前提下，通过增强界面极化特性从而实现电磁波衰减能力提升。
通讯技术和电子技术的迅猛发展对电磁波吸收材料的性能提出了越来越高的要求。近几年来，MOFs衍生物吸波材料获得较快发展。然而，为保障吸收强度，其设计策略往往集中于构建含磁性金属的MOFs衍生物，这导致材料抗氧化性、抗腐蚀性下降和吸波性能衰减。因此，打破固有思路、发展新型高效的MOFs衍生物吸波材料将是进一步的研究重点。山东大学刘久荣团队首先采用水热反应制备出TiZr双金属MOFs (PCN-415)，再通过高温碳化的方法制备了TiO₂/ZrTiO₄/C复合的八面体材料。其中，TiO₂和ZrTiO₄纳米颗粒被无定型碳包覆并均匀分布于多孔碳基体中。该材料表现出高吸收强度、宽吸收频带以及薄匹配厚度的特征。进一步的表征分析发现，材料性能的提升来源于适宜的基础电导损耗和优良的阻抗匹配、以及丰富异质界面所增强的界面极化特性。这为设计MOFs衍生物吸波材料提供了新的思路。
I 不同碳化程度衍生物的形貌结构表征
采用水热反应与高温碳化的方法，制备出TiO₂/ZrTiO₄/碳复合的八面体(TZC)。与Zr-MOFs (UiO-66)相比，PCN-415中TiZr金属簇取代了原本Zr离子的位置，而金属骨架保持原有的连接结构，因而呈现相似的八面体形貌。该材料具有均匀的颗粒尺寸、高的孔隙率和比表面积、以及丰富的碳/氧化物异质界面。高孔隙率有利于优化阻抗匹配，大比表面积促进电磁波的散射衰减，种类丰富的异质界面会增强极化衰减能力，这为优化材料的电磁波吸收性能提供了途径。Raman谱中600°C (TZC-6)、700°C (TZC-7)、800°C (TZC-8)和900°C (TZC-9)碳化的TZC材料的ID/IG值分别为0.93、1.06、1.18、1.25。不断增大的ID/IG值表明碳基体中的石墨微晶在不断增多，确保了材料的电导损耗基础。
图1. (a) TZC-6、(b) TZC-7、(c) TZC-8和(d) TZC-9碳化温度下的TZC八面体的SEM图像；700°C下碳化的(e) ZC八面体和(f) TC圆饼；(g) 700°C和(h) 800°C碳化温度下的TZC八面体的TEM图像。
材料的电磁波吸收性能结果表明，TZC材料需在700°C以上的碳化温度才能获得良好的电磁波吸收性能。TZC-6、TZC-7、TZC-8和TZC-9的最小反射损耗分别为−1.4 dB (4.8 mm, 10.3GHz)、−56.0 dB (3.28 mm, 10.5 GHz)、−67.8 dB (2.16 mm, 13.0 GHz)以及 −58.3 dB (2.37 mm, 12.0 GHz)。然而，以700°C碳化温度的单金属MOFs衍生的ZrO₂/碳(ZC-7)八面体和TiO₂/碳(TC-7)圆饼的吸波性能明显不足，其最小反射损耗分别为−4.9 dB (4.8 mm)和−9.7 dB (4.4 mm)。同时，TZC-7展现出了5.9 GHz (2.7 mm)的最大有效吸收带宽；TZC-8展现出最小的阻抗匹配厚度。充分显示了TZC材料具有优良的综合吸波性能。
图2. (a) TC-7、(b) ZC-7、(c) TZC-6、(d) TZC-7、(e) TZC-8和(f) TZC-9的三维反射损耗图和(g) TZC-7、(h) TZC-8和(i) TZC-9的二维反射损耗投影图。
从电磁参数来看，除TZC-6外，其余所有材料的介电常数均呈现出一定的下降趋势，反映出电导损耗是材料吸波性能的基础损耗。从TZC-6到TZC-8，材料的介电常数呈现上升趋势，这是由于材料石墨化程度提高所导致。而TZC-9的介电常数反常下降是由材料本身碳含量下降导致的。所有材料的磁导率实部和虚部全频率保持为1和0反映其非磁性特质。通过Cole-Cole图分析材料的极化行为。TC-7和ZC-7的ε″–ε′曲线仅表现出不明显的单个半圆，而TZC-7、TZC-8和TZC-9的ε″–ε′曲线表现出两个明显的半圆，表明后者中极化种类和强度均获得增加。通过CST Microwave Studio模拟表明纳米氧化物颗粒和其周围包覆碳所形成的界面处的电流强度明显增强，说明TZC材料具备较强的界面极化损耗。而对衰减系数的分析同样表明TZC材料比单金属氧化物的TZ和ZC材料具有更强的对电磁波衰减能力。此外，阻抗分析表明，前者具有更加优异的阻抗匹配。
图3. (a) TC-7、(b) ZC-7、(c) TZC-6、(d) TZC-7、(e) TZC-8和(f) TZC-9的电磁参数；不同材料的(g) Cole-Cole图和(h) 衰减系数曲线。
总体来说，首先碳基体为材料提供了必要的电导损耗基础，包括石墨晶中的传导电导和石墨晶间的跃迁电导，而电导损耗能力直接通过改变石墨化程度来进行调控。其次，TiO₂和ZrTiO₄纳米颗粒既可以抑制碳所导致的匹配失配，又能够通过增加异质界面来增强极化，对材料阻抗匹配的优化降低了匹配厚度、拓宽吸收带宽。此外，材料的多孔性、高比表面积、碳质中官能团所带来的偶极子极化等都对材料的吸波性能起到进一步的促进作用。
刘久荣
本文通讯作者
山东大学 教授
长期从事电磁仿真技术、电磁功能材料设计和研制、电磁性能测试分析等相关研究；主要研究方向包括：电磁波吸收材料、气敏传感器以及电化学储能材料。
▍主要研究成果
承担了国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划、山东省重大创新工程专项等国家和省部级项目30余项。研究成果在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文140余篇，获得授权发明专利30余项。
▍Email: jrliu@sdu.edu.cn
▍个人主页
www.cmpc.sdu.edu.cn/info/1017/1011.htm
王凤龙
本文通讯作者
山东大学 特聘教授
二元及高熵纳米合金、低维纳米材料的可控制备，通过调控其电子结构获取特异的物理化学性质，并探索其在下面几个领域的应用价值：1. 纳米复合催化材料在新能源(CO₂资源化利用)以及环境保护领域的应用研究；2. 用于VOCs探测的气敏材料；3. 高效电磁波吸收材料；4. 新型光辅助纳米抗菌材料。
▍主要研究成果
当前主持国家自然科学基金，山东省自然科学基金等项目，在ACS Catalysis, Angew. Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文40余篇，H-index为17。担任国际期刊Frontiers in Energy Research副主编、期刊Applied Organometallic Chemistry编委。
▍Email: fenglong.wang@sdu.edu.cn
▍个人主页
www.cmse.sdu.edu.cn/info/1077/3075.htm
乔靖
本文第一作者
山东大学 博士研究生
电磁波吸收用碳基复合纳米材料和一维纳米材料的开发和研究。
▍主要研究成果
以第一作者在Chem. Eng. J., Sci. China Mater.等期刊发表论文5篇，其中高被引论文1篇。获得授权发明专利2项。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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