Ternary MOF-Based Redox Active Sites Enabled 3D-on-2D Nanoarchitectured Battery-Type Electrodes for High-Energy-Density Supercapatteries
Goli Nagaraju, S. ChandraSekhar, Bhimanaboina Ramulu, Sk. Khaja Hussain, D. Narsimulu, Jae Su Yu*
Nano-Micro Letters (2021)13:17
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00528-9
1. 基于氧化还原化学的Ni-Co-Mn (NCM)基MOF纳米材料被用作电池电极。
2. NCM基MOF表现出较高的面积容量和良好的循环稳定性。
3. 所制造的混合超级电容电池显示出1.21 mWh cm⁻²高能量密度和32.49 mW cm⁻²的功率密度。
在各种储能技术中，超级电容器因其快速的充放电能力、高功率密度和安全风险低等优点而备受关注。然而在能量密度方面，由于超级电容器的电位窗口和电容性能有限，因此仍需要寻找合适的策略对其进行改善。近年来，金属有机框架材料(MOFs)因为其表面积高、孔径大、结构可调性大的优势，在电化学储能方面应用广泛，因此通过对MOFs材料的合理设计和应用有望极大提升电容器的电化学性能。韩国庆熙大学Jae Su Yu教授等在本文中通过极性诱导溶液相的方法，探索了一种新型的无粘结剂双层镍钴锰基MOFs (NCM基MOFs)，其在二维结构上有三维纳米结构(3D on 2D结构)。在镍泡沫上生长的双层NCM基MOFs表现出电池型电荷存储机制，具有出色的面积容量(5 mA cm⁻²下为1311.4 μAh cm⁻²)，良好的倍率能力(61.8％; 50 mA cm⁻²下为811.67 μAh cm⁻²)，并以及出色的循环稳定性。双层纳米结构具有更多的活性位点，以及多种金属客体元素优异的氧化还原性能的协同作用使NCM基MOFs拥有了优异的电荷存储特性。
3D-on-2D结构的NCM基MOFs的制备过程如图1a示, 选择具有多孔结构的泡沫镍作为集流体, 去除自然氧化层后，将泡沫镍浸入由一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·6H₂O组成的生长溶液中, 通过调控生长时间，控制材料的最终形貌。在2、5和10小时的不同生长时间后泡沫镍上的NCM基MOFs样品，分别标记为NCM基MOF-2，MOF-5和MOF-10。由于生长时间的差异，生长动力学和成核速率可能会发生变化，从而导致生长在泡沫镍上单层(MOF-2)，双层(MOF-5)和聚集/截断双层( MOF-10)纳米结构的出现。
图1. (a-c) 使用极性诱导的固溶相法在镍泡沫上进行基于NCM的双层MOF的单步生长过程。(d) (i–iv) 基于三金属NCM的MOF-5/泡沫镍的低倍和高倍SEM图像。
使用扫描电子显微镜(SEM)研究了所制备样品的表面形貌。如图1d的SEM图像所示，生长在在泡沫镍上的NCM基MOF-5由高度为1.8 μm紧密堆积且相互连接的2D纳米片组成。此外，具有不同大小的自组装3D纳米花牢固地粘附在先前生长的2D纳米片上，形成了双层纳米结构。图2a, b中的TEM图像显示了NCM基MOF-5的分层结构，该结构主要由几个相互连接的纳米片组成。超声处理后，将层1和层2分离，纳米片和花状纳米结构清晰可见。EDX谱(图2e-g)表明存在Ni，Co，Mn，C和O元素，且这些元素在整个纳米结构中均匀分布，表明成功形成了NCM基MOF。
如图3a所示，NCM基MOF生长后泡沫镍的颜色明显变为深绿色。图3b为NCM基MOF/泡沫镍电极的的XRD图，XRD中的峰与NCM基MOF的存在有关，并且与先前报道的三金属MOFs相似。FTIR光谱(图3c)显示，在3000-3590 cm⁻¹处的宽峰与-OH基的伸缩振动有关，~545 cm⁻¹处出现的吸收带对应于金属-氧键的伸缩振动。XPS光谱(图3d)显示了Ni 2p，Co 2p，Mn 2p，O 1s和C 1s的特征峰，这些结果与EDX谱一致。
图2. NCM基MOF-5/泡沫镍的TEM图像，显示由(a) 2D纳米片组成的第1层和由(b) 3D花状纳米结构组成的第2层。NCM基MOF-5纳米结构的(c) SAED和(d) HR-TEM图像。NCM基MOF-5的(e) EDX谱，(f) 线扫描EDX谱和(g) 元素映射图像。
图3. (a) 制备的样品的照相图像。(b) NCM基MOF-5/泡沫镍的XRD图。(c) 针对不同生长时间合成的NCM基MOFs样品的FTIR光谱。(d) NCM基MOF-5/泡沫镍的XPS扫描光谱和高分辨率XPS谱(e) Ni 2p，(f) Co 2p，(g) Mn 2p，(h) C 1s，(i) O 1s。
在三电极体系中对NCM基MOFs进行电化学性能测试。NCM基MOF-5在0.003至0.01 V/s范围内各种扫描速率下的CV曲线如图4a所示，每种扫描速率下都能观察到主要的氧化和还原峰。而且，增加扫描速率，氧化还原峰值电流提高了，这表明氧化还原峰电流与扫描速率有关。此外，随着扫描速率的增加，峰值电位分别向正负极移动，表明材料具有准可逆性，这主要是由于氧化还原型活性物质的欧姆电阻/低离子扩散性。
图4. (a) 在不同扫描速率下测得的NCM基MOF-5电极的CV曲线，(b) 氧化和还原峰值电流与扫描速率的对数关系。(c) v1/2与i/v1/2的关系图。(d) 在各种扫描速率下分析的NCM基MOF-5电极的电容(橙色)和扩散控制(青色)电流贡献。b中的插图显示了氧化还原峰值电流与扫描速率平方根的线性关系。
图5a-c比较了不同生长时间对NCM基MOFs的电化学性能的影响，从GCD曲线可以看出双层结构的NCM基MOF-5表现出更长的充放电时间，证明其拥有的出色容量。NCM基MOF-5由3D on 2D纳米结构组成，2D纳米片不仅增强了氧化还原活性位点，而且还充当了消除界面电阻的电子快速通路。从图5e可以看出NCM基MOF-5材料具有优异的循环稳定性。循环后电极材料的EDX图像(图5g)表明，即使在循环测试后，NCM基MOF显示出很强的耐久性。XPS光谱进一步证实了样品循环前后样品中所述所有元素的存在。
图5. (a) 0.008 V/s扫速下的CV对比。(b) 5 mA cm⁻²电流密度下的GCD曲线。(c) 不同MOF材料相应估算的电容值。(d) NCM基MOF-5性能优越的机理阐述图。(e) NCM基MOF-5电极4000圈长循环测试。(f) MOF-5的EIS测试。NCM基MOF-5电极循环测试后的(g) EDX光谱；(h) 元素mapping图像；(i) XPS图谱。
双层NCM基MOF-5//n-o AC超级电容电池的示意图如图6a所示。并且各种电化学测试表明该设备具有良好的循环耐久性。
图6. (a) 超级电容器电池设备制造示意图。(b) 双层NCM基MOF-5和源自生物质的n–o AC电极的CV曲线。NCM基MOF-5//n–o AC设备的(c) CV曲线和(d) GCD曲线。(f) 在各种扫描速率和电流密度下测量的超级电池系统的GCD曲线。(g) 计算出的相对于所施加的放电电流密度的面积容量响应。(h)超级电容器Regone plot。 (i) 超级电容器循环稳定性。
除了具有高能量存储特性外，基于MOF的超级电池系统还被用来收集太阳能以用于自供电电子应用。在这里，我们试图制造一种太阳能驱动的可再生NCM基MOF-5//n-o AC超级电容电池系统，如图7a所示。图7b显示了太阳能电池的电路图。如图7c的充电曲线所示，当太阳光入射到太阳能电池上时，它会产生绿色电能，可以在短时间内有效地为超级电池设备充电。此外，如图7e所示，两个串联的超级电池也能够长时间发光各种彩色发光二极管(LED)。
图7. (a) 带有集成太阳能驱动的超级辅助设备的自供电充电站的示意图。(b) 太阳能超级电容器的电路图和(c) 充电和自放电曲线(d) 器件驱动电风扇(e) 器件点亮LED灯。
Jae Su Yu
本文通讯作者
Kyung Hee University
超级电容器、纳米发电机、纳米材料、荧光粉、温度传感器、太阳能电池等方向。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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