DFT-Guided Design and Fabrication of Carbon-Nitride-Based Materials for Energy Storage Devices: A Review
David Adekoya, Shangshu Qian, Xingxing Gu, William Wen, Dongsheng Li, Jianmin Ma, Shanqing Zhang*
Nano-Micro Lett.(2021)13:13
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00522-1
1. 详细总结了氮化碳基材料(CNBM)的晶体结构和形态。
2. 密度泛函理论计算用于可充电电池的功能氮化碳基材料设计。
氮化碳(包括CN，C₂N，C₃N，C₃N₄，C₄N和C₅N)是独特的富氮碳材料家族，在晶体结构，形态和电子构型方面具有多种有益特性。然而，氮化碳受到电导率差，化学惰性和无效的插层/脱嵌过程的限制。由于这些问题，一些研究集中在独特的基于碳氮化物的材料(CNBMs)的设计上，包括纯碳氮化物，掺杂碳氮化物(DCNs)以及基于碳氮化物的复合材料(CNBCs)。其中，用密度泛函理论(DFT)计算研究的氮化碳结构(CN，C₂N，C₃N，C₄N和C₅N)表现出优异的结构和电子性质。本文详细总结和分析各种氮化碳材料结构、DFT指导下用于能量存储的氮化碳材料的设计与合成。澳大利亚格里菲斯大学张山青教授等在本综述中详细总结了氮化碳材料的性质、理论优势、不同氮化碳基材料(CNBMs)的合成和改性策略，以及它们在锂离子电池、钠钾离子电池、锂硫电池、锂氧电池、锂金属电池、锌离子电池和固态电池等现有和新兴的可充电电池系统中的应用，重点讨论了运用第一性原理和密度泛函理论(DFT)指导设计合成应用于能源存储的CNBMs材料。最后，总结了CNBMs的挑战和前景，并提出了进一步发展用于可充电电池CNBMs的前景和策略。
本综述旨在全面讨论纯碳氮化物，掺杂碳氮化物和CNBC的结构和电子性能与MIB性能之间的关系，总结了用于不同可再充电MIB应用的功能CNBM设计的理论计算，并对合成进行了概括用于可充电金属离子电池的纯碳氮化物和CNBC的策略(图1)。
氮碳化物是一类富氮碳材料，具有不同的晶体结构和分子构型。一般来说，氮有7种类型，至少有两种最常见的氮(石墨氮和吡啶氮)。氮的性质和百分比浓度已被证明会影响不同应用的氮化碳的电子构型和特性。氮化碳的分类通常基于碳氮含量(即碳氮比)，这通常与结构中的表面缺陷程度有关。
氮化碳材料具有与石墨烯的相似之处，因为它们都是具有sp²/sp³杂化共轭C原子的二维(2D)材料，但它们都展现出不同的结构框架和C/N比。
大多数氮化碳是半导体，大多数氮化碳的电子态密度(DOS)在其费米能级上具有氮的孤对轨道，这会导致空穴/电子的有效质量变大，并导致电子质量变差电导率。因此，掺杂对于氮化碳结构很重要。用金属或非金属原子代替氮化碳晶体结构中的一些碳原子可以提高其电子传导性和电子迁移率。掺杂还会在氮化碳结构上产生表面缺陷，这对于有效的电荷传输是有益的。
尽管掺杂是调节氮化碳电导率的有效方法，但是由于无效的金属离子存储机制和不足的表面积，它们仍然受到可逆容量差的限制。大多数氮化碳无法在电池测试中达到理想的性能，因为对于金属离子的有效吸附和解吸而言，其吸附能可能太强，或者对于金属离子的容易运输而言，扩散势垒可能会很高。
图4. (a) S掺杂的介孔氮碳化物(S-MCN)的优化原子结构; (b) S-MCN的电荷密度曲线; (c) 单层gC₃N₄的优化结构；(d) 掺杂P的gC₃N₄的DOS图。
大多数氮化碳无法在电池测试中达到理想的性能，因为对于金属离子的有效吸附和解吸而言，其吸附能可能太强，或者对于金属离子的容易运输而言，扩散势垒可能会很高。而且，除了不良的电子导电性之外，纯碳氮化物的特征还在于较小的表面积，这为金属离子吸附提供了不足的覆盖率。CNBC可以解决这些问题，因为将纯氮化碳与高导电性材料(如还原的氧化石墨烯(rGO))结合使用将产生具有改善的电子导电性和较大表面积的材料。
DFT计算可以用来确定电极材料的碱金属原子插入电压，计算的碱金属原子的迁移能垒，并直接可视化的运输途径和动力学，此外，可以通过研究DFT计算中结构上的最大金属原子负载量来预测潜在电极材料的理论容量。还可以计算出重要分子在电极材料结构上的吸附能。
图5. 碳氮化物的电化学性质可以通过DFT计算来预测。
据DFT的结论，大量的氮化碳还含有过量的石墨化N，经证实会限制可充电电池中氮化碳的性能。调节C/N比并降低石墨化N的一种方法是将块状氮化碳转变为纳米片和其他形态。这可以通过自上而下的策略来实现，该策略分为热氧化蚀刻和超声液体剥落。
自下而上的策略或模板辅助的合成方法分为软模板和硬模板方法。
氮化碳的杂原子掺杂将提高电子电导率并改善金属原子的存储。
DFT研究证明，CNBCs的设计是解决碳氮化物挑战的另一种有效方法，因为此类CNBCs将显示出优异的导电性，更好的结构稳定性和增强的电荷转移。
图8. 通过水热/冷冻干燥法合成1D/2D C₃N₄/rGO复合材料的示意图。
图9. rGO/pCN样品的合成过程示意图，该过程通过超声分散和静电自组装策略相结合，然后再进行NaBH₄还原。
CNBM的结构/电子特性和表面功能使其成为有前途的储能设备(锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂氧电池、锂金属电池、锌空气电池以及固态电池等)电极材料。
碳氮化物已被证明是在锂硫电池锚固LIPSS，从而抑制它们的溶解在电解质中，并提高整体的电池性能。
可充电锌-空气电池(ZABs)的经济性、安全性和高比能量密度是这种金属-空气电池技术深入研究的原因之一。然而，金属基催化剂用于ZABs应用的高成本和稳定性促使研究人员设计金属掺杂碳材料。C₃N₄的高氮含量使其成为复合材料设计的一种可行材料或作为n掺杂碳合成的可靠前驱体。
图12. 商用Pt/C，P-CNS，S-CNS和P，S-CNS催化剂作为空气电极的锌空气电池。
本综述讨论了CNBM在结构指导下的合成/制造以及DFT指导下在储能设备中的应用的全面概述。CNBM(包括纯，掺杂和CNBC)表现出高机械强度，出色的结构稳定性，丰富的富氮活性位点和表面功能，这对于储能设备非常重要。通过DFT指导的方法，设计了具有优异结构和电子性能的CNBM，并且可以调节其电化学性能以提高性能。此外，结构引导方法有助于纯/掺杂CxNy的合成和制造材料和CNBC。
张山青
本文通讯作者
澳大利亚格里菲斯大学
纳米材料化学、分析化学、电化学、能源化学。
▍个人简介
张山青，澳大利亚Griffith大学教授。澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellowship)，英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等国际著名期刊发表论文140余篇，授权国际专利5项。论文引用超1w次，h指数为59。主持多项澳大利亚国家科研项目。
▍Email: s.zhang@griffith.edu.au
▍个人主页
experts.griffith.edu.au/19020-shanqing-zhang
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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