Atomic Modulation of 3D Conductive Frameworks Boost Performance of MnO₂ for Coaxial Fiber‑Shaped Supercapacitors
Xiaona Wang*, Zhenyu Zhou, Zhijian Sun, Jinho Hah, Yagang Yao, Kyoung‑Sik Moon, Jiangtao Di*, Qingwen Li*, Ching‑ping Wong*
Nano‑Micro Lett.(2021)13:4
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00529-8
1. Zn掺杂进入CuO晶格调控材料共价特性并改进电荷传输。
2. Zn-CuO纳米线阵列为MnO₂提供三维导电支架，使MnO₂获得高的负载量及优异的电化学性能。
3. 以Zn-CuO@MnO₂作为正极构筑的同轴非对称纤维超级电容器具有高的比容量、功率密度及弯曲循环稳定性。
同轴非对称纤维型器件具有体积小，便携，工作窗口大等优势被认为在未来柔性可穿戴及微型的电子器件领域具有广阔的应用前景。然而目前，同轴非对称纤维器件仍然存在能量密度低，电极材料及结构设计的局限性等问题限制其进一步应用。二氧化锰由于其高的理论容量、低成本、低毒性和环境友好等特性被认为是优异的电化学活性材料。然而二氧化锰材料低的导电性和易于团聚的问题导致了其有限的比容量和功率密度。佐治亚理工学院Ching-ping Wong教授和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所李清文研究员等在本文中设计并制备了Zn-CuO@MnO₂纳米线阵列电极。Zn-CuO纳米线通过一步法原位生长在铜线表面，为MnO₂提供导电支架和沉积基底。通过掺杂不同含量的Zn，最后获得导电性和比容量最佳的Zn₀.₁₁CuO纳米线阵列材料。它能够负载MnO₂的质量高达12.4 mg/cm²，最终Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极也获得了高的面积比容量(4.26 F/cm²)。
使用Zn₀.₁₁CuO@MnO₂作为核电极(正极)，生长在碳纳米管薄膜上的氮化钒(VN)纳米线阵列作为负极包覆在核电极表面组装同轴非对称超级电容器。这个同轴非对称器件的工作电压能够达到1.8 V，比容量为296.6 mF/cm²，能量密度为133.5 mWh/cm² (功率密度为0.9 mW/cm²)。值得关注的是，与其他同轴非对称超级电容器比较，本工作中制备的器件的能量密度和功率密度明显优于其他同类器件。本项工作的发表为纤维型储能器件在柔性可穿戴领域的发展提供了进一步的可能性。
首先在管式炉中将覆盖Zn离子的铜线在空气气氛下退火获得Zn掺杂的CuO纳米线阵列(Zn-CuO) (图1a-c)。然后将MnO₂均匀的沉积在Zn-CuO纳米线阵列表面(图1d-f)。从TEM图像可以清晰看到大约80 nm的纳米线被相互交联的小片层包裹(图1g)。这些纳米小片层能够增加材料的比表面积。从EDX能谱可以观察到这个核壳结构中核是由Cu，Zn，O元素组成，交联分布的纳米小片层由Mn，O元素组成。
图1. (a-c) 生长在Cu线上的Zn-CuO纳米线阵列的SEM图。(d-f) MnO₂沉积在Zn-CuO纳米线后形成核壳结构纳米线阵列。(g) 单根Zn-CuO@MnO₂核壳纳米线结构TEM图及X射线元素分布图。(e) Zn-CuO@MnO₂核壳纳米线EDS谱图。
与CuO纳米线电极比较，Zn-CuO纳米线具有更高的容量和导电性(图2a-b)。通过掺杂不同含量的Zn，最后获得导电性和比容量最佳的Zn₀.₁₁CuO纳米线材料。它能够负载MnO₂的质量高达12.4 mg/cm² (图2c)，使得电极也获得了高的面积比容量(4.26 F/cm²) (图2d)。经过10000次循环，Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极仍具有很高的容量保持率(图2f)。
图2. (a-b) CuO, CuO@MnO₂, Zn₀.₁₁CuO和Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极电化学充放电曲线及比容量与压降图。(c) MnO₂负载量与沉积时间的关系。(d-e) Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极在不同MnO₂负载量时面积和质量比容量的关系。(f) Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极循环稳定性。
使用Zn₀.₁₁CuO@MnO₂作为正极，生长在碳纳米管薄膜表面的氮化钒纳米线(VN/CNT)作为负极，包裹在Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极表面形成同轴结构器件。由于VN/CNT电极的电压窗口在-1.2-0.2 V，Zn₀.₁₁CuO@MnO₂电极的电压窗口在0-0.6 V, 故而器件的最大窗口能够达到1.8 V。在电流密度为2 mA/cm2时，测试器件在不同电压窗口范围内(0.4-1.8 V)的充放电曲线。从图3b中可以观察到曲线呈现近似三角形，说明我们组装的同轴非对称超级电容器具有理想的电化学电容特性及可逆的法拉第反应。在不同扫描速率下(5-100 mV/s)测试器件的循环伏安曲线，当在高的扫描速率100 mV/s下，CV曲线没有出现极化现象，说明了器件具有优异的倍率特性(图3c)。通过计算获得器件在不同电流密度下的面积容量和体积容量图(图3e)。当电流密度为1 mA/cm²时，器件的体积容量为107.9 F/cm³ (296.6 mF/cm²)，当电流密度为10 mA/cm²时，器件的体积容量为55.6 mF/cm³ (152.7 F/cm²)。对于同轴非对称超级电容器，能量密度及功率密度是评估其电化学性能的重要参数。我们计算了这两个参数并将其绘制在图3f中。当器件体积能量密度为48.53 mWh/cm³时，功率密度为327.2 mW/cm³。这些数值优于其他报道的纤维状超级电容器，例如MoS₂@rGO@CNT，Au-MnO₂@CoNi@CNT，Ni wire@PPy，MnO₂@CNT，Fe₂O₃@C，Cu@AuPd@MnO₂等。
图3. (a) Zn₀.₁₁CuO@MnO₂正极和VN@CNT负极的CV曲线。(b) 同轴非对称超级在电流密度为2 mA/cm²时，在电压窗口0.8-1.8 V范围内的充放电曲线。(c) 同轴非对称超级电容器在不同扫描速度下的CV曲线。(d) 同轴非对称超级电容器在不同电流密度下的GCD曲线。(e) 同轴非对称超级电容器面积容量和体积容量的对比。(f) 器件的面积容量和能量密度与目前报道的同轴非对称超级电容器的对比。
为了进一步验证其在可穿戴柔性器件领域的应用，我们也考察了同轴非对称超级电容器在不同弯曲条件下的电化学稳定性(图4a)。结果显示在不同的弯曲条件下，器件充放电曲线没有明显变化，说明其在外力形变状态下，具有较好的电化学稳定性(图4b)。在电流密度为10 mA/cm²时，同轴非对称超级电容器经过10000次循环后，容量保持率为76.57% (图4c)。同时这种同轴非对称超级电容器也能点亮一个2 V的LED小灯泡并能维持60 s(图4d)。本项工作为纤维型储能器件在柔性可穿戴领域的发展提供了进一步的可能性。
图4. (a) 同轴非对称超级电容器在不同弯曲状态下的光学图片。(b) 在1-3弯曲状态下，同轴非对称超级电容器的充放电曲线。(c) 在90度弯曲状态下，器件的充放电循环测试。(d) 同轴非对称超级电容器在便携式可穿戴领域展示出潜在的应用前景。
王晓娜 副研究员
本文通讯作者
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
主要从事纳米材料(碳材料，金属化合物材料)的制备及应用研究，可穿戴能源材料及器件的研究。
▍主要研究成果
在Adv. Func. Mater., Nano Lett., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Phy. Chem. C等期刊上发表论文30余篇，申请专利十余项。目前主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。参与一项国家重点研发计划。受邀作为J. Mater. Chem. A, Small, Carbon, ACS Appl. Mater. & Interfaces等学术期刊同行评审专家。
▍Email: xnwang2016@sinano.ac.cn
邸江涛 研究员
本文通讯作者
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
主要从事纳米碳材料研究。发明了碳纳米管纤维瞬时共价键合技术，解决了长期存在的管间滑移严重的问题，大幅度地提升了纤维的力学性能及极端环境耐受性。基于电热、化学吸附、电化学储能等驱动机制，实现了大驱动量、高功率/能量输出且具有自感知特征和良好的循环稳定性的人工肌肉纤维的制备。
▍主要研究成果
在Science, Adv. Mater., ACS Nano, Small等期刊上发表论文40余篇，申请十余项专利。目前承担国家自然科学基金、中科院项目等项目。获中科院人才、省双创、省333工程、金鸡湖人才等支持，任九三学社苏州青工委委员、所学位会委员、第一届中国复合材料学会智能复合材料专业委员会委员等。
▍Email: jidi2009@sinano.ac.cn
李清文 研究员
本文通讯作者
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
主要从事半导体碳纳米管精准制备及碳基电子器件、纳米碳宏观组装体制备及加工、功能复合材料等方面研究。
▍主要研究成果
在Nature, Nat. Mater., Nat. Nanotech., Adv. Mater., JACS, ACS Nano, Small等著名国际期刊上发表学术论文280余篇，引用次数逾10000余次，获得授权发明专利50余项。担任国际著名期刊Mater. Sci. Eng. R Rep, Carbon, Adv. Electron. Mater.等杂志的编辑或编委。 获江苏省333工程培养对象第一层次(2018)、江苏省科技进步三等奖(2014)、苏州工业园区领军人才(2011)、江苏省创新创业人才(2009)、中科院人才计划等奖励和荣誉。主持和参与科技部纳米专项及成果转化项目、国家自然基金委面上、中科院重点部署项目、江苏省成果转化重点项目等重大项目。
▍Email: qwli2007@sinano.ac.cn
Ching-ping Wong 教授
本文通讯作者
佐治亚理工学院
主要从事聚合电子材料、电子、光子及微机电器件封装及互连材料、界面结合、纳米功能材料的合成和特性等。
▍主要研究成果
美国国家工程院院士，中国工程院外籍院士，香港科学院创院院士。截至2011年，以第一作者和通讯作者共发表研究论文1000余篇(其中SCI收录论文335篇，EI收录625篇)，其中包括发表于Science文章2篇，Journal of the American Chemical Society文章5篇，以及发表于ACS Nano、Advanced Materials等电子材料领域顶级期刊论文多篇。撰写了《Polymers for Electronicand Photonic Applications》(美国高校常用的材料和电子专业教科书)、《Electronic Packaging, Design, Materials, Process and Reliability》等12本学术专著。多次荣获国际电子电器工程师协会、电子封装制造学会、贝尔实验室、美国佐治亚理工学院等颁发的各项奖励，在学术界和工业界享有很高的声望，被誉为“现代半导体封装之父”。
▍Email: cp.wong@mse.gatech.edu
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
Tel：021-34207624
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