Interface Engineering of CoS/CoO@N‑Doped Graphene Nanocomposite for High‑Performance Rechargeable Zn–Air Batteries
Yuhui Tian, Li Xu*, Meng Li, Ding Yuan, Xianhu Liu, Junchao Qian, Yuhai Dou, Jingxia Qiu, Shanqing Zhang*
Nano‑Micro Lett.(2021)13:3
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00526-x
1. 利用密度泛函理论(DFT)计算从理论上证明合理的界面结构可诱导催化剂的局部电荷重排，提升催化剂的电催化性能。
2. 通过界面工程在氮掺杂石墨烯载体上构建具有CoS与CoO双活性成分的异质纳米晶用于双功能ORR/OER电催化。
3. 不同组分间的协同作用使催化剂在液态和半固态ZABs都具有优异的催化性能。
可充电锌-空气电池(ZABs)具有能量密度高、环境友好、安全性高等优点，在新一代清洁可持续能源设备的发展中受到了越来越多的关注。合理地设计与制备绿色环保且价格低廉的高性能电催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能催化剂对实现可充电ZABs的大规模应用具有重要意义。江苏大学徐丽副研究员与澳大利亚格里菲斯大学张山青教授及其团队在本文中报道了一种CoS/CoO氮掺杂石墨烯复合材料(CoS/CoO@NGNs)作为双功能电催化剂用于锌-空气电池。通过在氮掺杂石墨烯表面上原为生成CoS纳米晶，再通过部分氧化过程，形成CoS/CoO异质结构。CoS与CoO双活性成分的引入和异质界面的构建有效提升了催化剂的电催化氧还原和氧析出性能。以该催化剂为阴极的液态锌-空气电池可在空气中稳定循环100 h，半固态电池也表现出了较高的性能和良好的机械柔韧性。
首先，密度泛函理论(DFT)计算结果显在CoS/CoO界面处有较多的电荷积累，这有助于电催化过程中的电荷转移。DOS结果显示CoS/CoO异质结构的构建可提升材料的导电性。从理论上证明了构建CoS/CoO异质结对于电催化性能的提升有积极影响。在实验上，通过水热法在氮掺杂石墨烯上原位负载了CoS纳米晶，再通过可控煅烧使部分CoS转化为CoO成功构筑CoS/CoO@NGNs催化剂。
图1. (a) CoS/CoO异质结构模型示意图，(b) 差分电荷密度图，(c) DOS计算结果，(d) CoS/CoO@NGNs催化剂的合成示意图。
从X射线衍射(XRD)图中可以看出CoS/CoO@NGNs同时具有CoS和CoO相。SEM和TEM图显示CoS/CoO纳米晶均匀地分布在氮掺杂石墨烯表面。HRTEM结果显示CoS/CoO纳米晶上具有典型的界面结构和晶体无序化结构。元素分布图表面纳米晶上具有Co，S和O元素，进一步证明了异质结构的存在。
图2. (a) CoS/CoO@NGNs的XRD衍射图，(b) SEM图，(c) TEM图，(d) HRTEM图，(e-h) 元素分布图。
通过X射线光电子能谱(XPS)分析发现，N1s可分为氧化N，石墨N，吡咯N和吡啶N四种类型。氧化后的CoS/CoO@NGNs的Co2p谱向高结合能的方向发生了偏移，由此说明了CoO的引入导致了元素化合态的变化。S元素的XPS图谱中发现了Co–S键的存在。O元素的XPS图谱可分为三个次级峰，其中O1对应Co–O键，O2对应于表面吸附的氧物种，O3则对应含氧官能团(例如C–O和COOH)。
图3. CoS/CoO@NGNs的(a) N1s，(b) Co2p，(c) S2p和(d) O1s XPS图谱。
图4显示，CoS/CoO@NGNs的ORR半波电位为0.84 V和商用20 wt% Pt/C一致。通过K-L方程计算得出CoS/CoO@NGNs的平均电子转移数为3.91，表明其ORR反应路径是一个高效的近四电子过程。稳定性测试结果显示，10小时测试后CoS/CoO@NGNs比Pt/C催化剂具有更小的电流衰减，表明其优异的ORR催化稳定性。OER极化曲线显示在10 mA cm⁻²的电流密度下，CoS/CoO@NGNs的电位为1.61 V，接近于IrO₂催化剂的1.60 V。此外，在1000圈CV循环后，CoS/CoO@NGNs相比于IrO₂催化剂具有更小的电流衰减，表明其也具有优异的OER电催化稳定性。其良好的电催化稳定性可以归功于氮掺杂石墨烯载体与CoS/CoO纳米晶之间的强相互作用，有效地防止电催化过程中活性物质的团聚与脱落。CoS/CoO@NGNs在电流密度为10 mA cm⁻²时的OER电位与ORR半波电位差为0.77 V，非常接近贵金属Pt/C+IrO₂催化剂的0.76 V，表面其良好的双功能电催化活性。
图4. (a) 所制备催化剂的ORR极化曲线。(b) CoS/CoO@NGNs在不同转速下的极化曲线。(c) ORR稳定性测试。(d) 所制备催化剂的OER极化曲线。(e) 1000圈CV循环前后的OER极化曲线。(f) 电流密度为10 mA cm⁻²时的OER电位与ORR半波电位差。
如图5a所示，CoS/CoO@NGNs液态锌-空气电池的开路电压为1.45 V，略高于Pt/C+IrO₂催化剂的1.44 V。图5b中的充放电极化曲线显示，得益于增强的ORR和OER电催化活性，在相同的电流密度下，CoS/CoO@NGNs电池具有较小的充放电电压差，而且CoS/CoO@NGNs电池的最大功率密度可达137.8 mW cm⁻²。在20 mA cm⁻²的电流密度下，比容量可达723.9 mAh g⁻¹，高于Pt/C+IrO₂催化剂(711.1 mAh g⁻¹)。在10 mA cm⁻²的电流密度下，CoS/CoO@NGNs电池可以在稳定地循环100 h。而Pt/C+IrO₂电池仅在20 h后就出现了放电电压逐渐下降，充电电压逐渐升高的情况。以CoS/CoO@NGNs为阴极的半固态锌-空气电池在平坦和弯折的情况下都能稳定工作，表明其优异的机械柔韧性。
图5. 液态锌-空气电池的(a) 开路电压，(b) 充放电极化曲线，(c) 放电极化曲线及相应功率密度，(d) 20 mA cm⁻²电流密度下的恒流放电曲线，(e) 10 mA cm⁻²电流密度下的充放电循环曲线。(f) 半固态锌-空气电池的开路电压及点亮LED灯的效果图。(g) 半固态锌-空气电池在不同弯折状态下的充放电循环。(h) 半固态锌-空气电池在电流密度为1 mA cm⁻²时的充放电循环。
徐丽
本文通讯作者
江苏大学 副研究员
功能纳米材料、光电化学、能源存储与转化。
▍主要研究成果
近几年来，发表SCI论文130余篇，所发表的论文SCI引用4600余次 (h=34)，8篇论文入选ESI高被引论文，第一/通讯作者身份在Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Biosensors and Bioelectronics等国际学术期刊发表SCI论文40余篇。申请发明专利11项，授权发明专利4项，成果转化3项。
▍Email: xulichem@ujs.edu.cn
▍个人主页
nyyj.ujs.edu.cn/info/1163/3253.htm
张山青
本文通讯作者
澳大利亚Griffith大学 教授
纳米材料化学、分析化学、电化学、能源化学。
▍主要研究成果
近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表论文多篇。论文引用超1w次，h指数为59。主持多项澳大利亚国家科研项目。澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellowship)，英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。
▍Email: s.zhang@griffith.edu.au
▍个人主页
experts.griffith.edu.au/19020-shanqing-zhang
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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