Enhanced Potassium-ion Storage of the 3D Carbon Superstructure by Manipulating the N Species and Morphology
Yanhua Li, Kui Xiao, Cong Huang, Jin Wang, Ming Gao, Aiping Hu, Qunli Tang, Binbin Fan, Yali Xu, Xiaohua Chen*
Nano‑Micro Lett.(2021)13:1
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00525-y
1. 构建了三维互连的多级结构与高吡啶氮、吡咯氮含量的碳微球，有效增强了钾离子存储能力。
2. 调控聚合条件可实现聚酰亚胺组装结构及其衍生碳材料的氮含量和氮构型的调控。DFT模拟显示增加碳材料中缺陷以及暴露的边缘碳更有利于吡啶氮和吡咯氮的形成。
湖南大学陈小华课题组采用成盐法预先制备了计量单位的单体盐，通过简便的一步分散聚合法制备了一系列的自组装聚酰亚胺微球。进一步对碳化后的产品表征分析发现，聚酰亚胺自组装结构的形貌变化会影响相应碳材料的缺陷度、氮总含量和活性氮含量。将这类材料进行储钾性能分析发现，高度互连的多级孔结构和富活性氮的组合策略，有效的增强了聚酰亚胺衍生碳材料的储钾能力。
I 聚酰亚胺及其衍生碳微球的合成
聚合物结晶通常涉及来回折叠的聚合物链，并形成二维层状结构，然后再生长成三维球晶。因此，通过调节聚合反应的结晶条件，可使聚合物自组装成形貌可调的多级结构碳材料前驱体。
本文采用成盐法与分散聚合法相结合的策略，制备了一系列的聚酰亚胺自组装微球。如图1所示，首先通过成盐法制备了珍珠层状的单体盐[ODA²⁺PMDA²⁻]，然后在乙二醇溶剂里进行分散聚合物、亚胺化制备得多种形貌的聚酰亚胺微球。
图1. (a) 合成路线图；(b、c) 不同放大倍数下的单体盐[ODA²⁺PMDA²⁻]的SEM图；(d) 160 ℃、分散聚合物10分钟后的产物SEM图；(e-f) 160 ℃、分散聚合物2 h后不同放大倍数下的产物SEM图。
本文研究发现，聚合反应的单体盐浓度对产物的形貌影响显著，通过优化单体盐浓度，可制备一系列组装结构的聚酰亚胺微球。如图2所示，作者通过调控聚酰亚胺的结晶浓度，制备了一系列的聚酰亚胺及其衍生碳材料组装结构。其中，NCS-5由高度互连的纳米片组装成多孔的海绵球状结构(图2e-i)。
进一步表征分析证明了优化后的NCS-5具有理想的钾离子电池负极材料的结构要求，比如稳固的三维球形结构(图2)、丰富的超薄富氮碳纳米片(图3a、b)、增大的碳层间距和高缺陷度(图3c-e)、多级孔结构(图3f、g)和高活性氮含量(3h、i)。
图3. NCS-5的结构组分分析：(a) HAADF 图；(b) EDS 元素分布图；(c) HRTEM图；(d) XRD图；(e) 拉曼图；(f、g) 氮气吸脱附曲线及孔径分布图； (h)N 1s的高分辨XPS图；(i) NCSs氮掺含量柱形图。
这种互连的多孔结构可有效缩短固相中的离子扩散距离，有利于电化学反应过程中离子转移，这对于高活性物质负载量的电极尤其重要。如图4a所示，NCS-5表现出稳定的钾化和去钾能力。图4b显示，经过300个循环后NCS-5仍然保持高达250.1 mAh/g的储钾能力，库仑效率高达99.9％，说明NCS-5具有稳定的储钾能力。此外，从图4c 可以发现，NCS-5具有更好的倍率性能，在4000 mA/g电流密度下，NCS-5显示出192.6 mAh/g的可逆容量。图4e展示了NCS-5在2000次充放电后NCS-5的可逆容量仍然高达205 mAh/g。与现有同类研究工作对比发现NCS-5的质量比容量和循环性能均处于比较高的水平，显示出巨大的应用潜力。
图4. 样品的储钾性能分析：(a) NCS-5在50 mA/g电流密度下的充放电曲线；(b) NCS-5在200 mA/g电流密度下的循环性能曲线图；(c) 样品在25-4000 mA/g电流密度下的倍率性能图；(d) 样品在100 mA/g电流密度下的循环性能曲线图；(e) NCS-5在1000 mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
为了进一步评估NCS-5的电化学行为和动力学行为，利用不同扫速的CV曲线对NCS-5的钾离子存储机制进行了研究(图5a-e)。研究表明，NCS-5对钾离子的存储主要由扩散和表面吸附贡献，较高扫速下主要由表面吸附控制。NCS-5的这种储钾方式与使用N掺杂硬碳材料作为负极的Na⁺电池和Li⁺电池储能形式相似。采用EIS研究了钾离子在NCS-5电极中的表观扩散系数。结果表明，NCS-5具有较高的钾离子扩散系数，再次说明了其具有较高的钾离子储存能力。
图5. NCS-5的电化学特性分析：(a) 0.01-1.0 mV/s (vs. K+/K)扫速下的CV曲线；(b) log(i) vs. log(ν)绘图曲线；(c) b值汇总；(d) 1.0 mV/s电流密度下的电容贡献CV图；(e) 两种储钾机制的电容贡献柱形图。
基于前面讨论分析发现，NCS-5高N-6、N-5氮构型含量和边缘缺陷有利于K⁺的吸附，增强表面和近表面驱动的诱导电容，从而赋予NCS-5高的储钾容量。为了深入了解的高活性氮构型形成机制，对NCSs进行了DFT模拟计算。DFT表明碳材料中缺陷含量以及边缘碳的含量对吡啶氮和吡咯氮的形成具有重要的影响，增加缺陷含量以及暴露的边缘碳更有利于吡啶氮和吡咯氮的形成。
图6. NCS的DFT计算模型：(a-c) N-Q、N-5和N-6结构的DFT计算模型；(e-f) N-Q、N-5和N-6结构的总态密度(TDOS)图；(g) NCSs的形貌演变示意图。
陈小华
本文通讯作者
湖南大学 教授
碳纳米管、石墨烯和聚合物衍生碳材料等的设计、合成和应用。
▍主要研究成果
近年来在碳纳米管、石墨烯、金属有机框架化合物和聚合物衍生碳材料等能源材料的设计理论、关键合成、基础应用等方面做出了较大贡献。获教育部自然科学奖二等奖1项，现已在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上发表论文100余篇，被引3500余次，获授权发明专利5项，其中重要研究成果已实现成果转化。
▍Email: xiaohuachen@hnu.edu.cn
李艳花
本文第一作者
湖南大学 博士研究生
聚合物微球及其衍生碳材料、钠/钾离子电池电极材料的设计。
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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