Enhanced Pseudo-Capacitive Contributions to High-Performance Sodium Storage in TiO₂/C Nanofibers via Double Effects of Sulfur Modification
Yan Zhang, Yuanye Huang, Vesna Srot, Peter A. van Aken, Joachim Maier, Yan Yu*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:165
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00506-1
1. 利用静电纺丝技术制备了用于钠离子电池的改性TiS₂和S掺杂TiO₂/C复合纳米纤维，这种纤维具有较高的比容量，优异的循环性能和倍率性能。
2. 由于S掺杂和TiS₂的修饰作用增强了赝电容容量，显著提高了纤维的钠离子存储能力，在3000 mA/g的电流密度下循环1500圈后材料仍具有161 mAh/g的比容量，在10000 mA/g的电流密度下循环10000圈后材料的可逆容量仍保持58 mAh/g。
TiO₂基插层材料被认为是最有前景的钠离子电池负极材料，已有工作报道利用石墨烯掺杂TiO₂，可以改善材料的电子/离子导电性并提高钠离子存储过过程中的雁电容贡献。而与石墨烯结构类似的过渡金属硫化物MoS₂，VS₂，MoSe₂，TiS₂，NiS₂和CoS₂等也被认为在能量存储过程中具有赝电容特性。TiS₂是最轻和最便宜的过渡金属硫化物，由于S的电负性较弱，所以TiS₂的离子性弱于TiO₂，具有良好的电子/离子导电性，并且在电池循环过程中没有相转变和体积膨胀的现象。中国科学技术大学余彦团队与德国斯图加特马克思普朗克固体研究所研究人员等利用赝电容存储机制的高能量密度以及快速存储特性，通过静电纺丝技术制备具有高赝电容贡献的S掺杂的TiS₂/TiO₂/C复合纳米纤维钠离子电池负极材料。
得益于TiS₂修饰，S掺杂和以及纳米尺寸的组合效应，纺丝TiO₂/C纳米纤维复合材料具有快速离子和电子传输能力，表现出赝电容主导的容量特性。在0.5 mV/s的扫描速度条件下，S掺杂TiS₂/TiO₂/C电极的赝电容贡献达到总容量的76%。赝电容效应具有更高的化学活性并且显著改善TiO₂的倍率性能。制备的TiS₂/S-TiO₂/C复合材料电极在5000 mA/g的电流密度下具有114 mAh/g的高比容量。在10000 mA/g的电流密度下循环10000圈后仍表现出58 mAh/g的可逆容量。
I 硫掺杂的TiS₂/TiO₂/C复合纳米纤维静电纺丝工艺
首先，将1.0 g聚丙烯腈溶解在9 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；然后，向上述溶液中加入1.5 mL钛酸正丁酯(TBOT)；在强力搅拌下12 h，制得用于静电纺丝的均匀前驱液。将所得的前驱液倒入5 mL塑料注射器中，连接到18号钝头针。注射泵流速为1 mL/h，纺丝电压为19 kV，在针下15 cm处放置铝箔收集产品。收集的PAN-TBOT薄膜在不同的气氛(H₂S，Ar)中700℃保持3 h进行碳化，获得的材料分别记为TiS₂/S-TiO₂/C和TiO₂/C。
图1. TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维和TiO₂/C纳米纤维的合成过程示意图。
在XRD图谱(a)中显示TiS₂/S-TiO₂/C具有锐钛矿典型晶体结构特征峰(PDF＃21-1272); 观察到在16.0°，34.8°以及44.6°的特征峰，分别对应于TiS₂的(001)，(011)和(102)晶面。从XPS全谱(b)以及Ti(c)，S(d) ，O(e)和C(f)元素的精细图谱中分析得出，458.5和464.2 eV的特征峰分别对应Ti⁴⁺的Ti 2p3/2与Ti 2p1/2；在S 2p的高分辨率光谱中，表现为161.2和162.4 eV对应TiS₂相的两个峰以及在163.9和165.1 eV处分别对应S-Ti和S-C的两个峰，这可以作证硫对复合纤维材料进行了掺杂。O 1s中534.4 eV处的特征峰出现证实了Ti-O-S键的存在。C 1s特征峰表现为C-C(284.9eV)，C=O或C=N(286.4 eV)和C-O-C或C-S(289.4 eV)键。
图2. (a) XRD图谱；(b) XPS全谱；(c) TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维复合材料中Ti 2p、S 2p、O 1s和C 1s的高分辨率XPS谱。
图3(a, b)显示的是具有分散均匀并具有交织网络的TiS₂/S-TiO₂/C纤维，在高倍率图象(c)中可以看到纤维具有均匀的直径，并且内部镶嵌着一些纳米颗粒。在BT-TEM图象中(d, e)中可以看到材料内部存在粒径在几十纳米左右的颗粒。通过HRTEM(f, g, h)可以看到材料的晶面间距为0.36 nm对应TiO₂的(101)晶面。从EDX图象中看出各种元素均匀的分布在纤维内部。
图3. SEM图像(a-c)，BF-TEM图像(d-e)，HRTEM图像(f-h)，HAADF-STEM图像(i)以及表示纳米纤维上Ti、O、S和C分布情况的EDX图象(j-n)。
图4(a)为TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极电池在100 mA/g电流密度条件下1、2、5圈循环的容量-电压曲线。首圈充放电时，放电容量为419.6 mAh/g，充电容量仅为197.2 mAh/g，均高于TiO₂/C纤维的性能(分别为330.7和159.8 mAh/g)，容量的衰减可以归因于SEI的形成的电解液的侵蚀效果。图4(b)在100 mA/g条件下循环400圈后TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极容量仍保持274 mAh/g，高于TiO₂/C纤维以及纯C纤维(分别为199和162 mAh/g)。在100~5000 mA/g变电流密度测试中(c, d)，在不同电流密度条件下，TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极的容量均优于TiO₂/C纳米纤维电极，并且在返回至低电流密度时具有较高的容量保持率。TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极在3000 mA/g的电流密度下循环1500圈后容量仍保持161 mAh/g，在10000 mA/g 的条件下循环10000圈可逆容量还剩余58 mAh/g。
图4. TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极的(a) 第1、2和5个循环的容量-电压曲线；(b) 电流密度为100 mA/g时的循环性能；(c) 不同倍率下的充放电特性；(d) 倍率性能；(e) 电流密度100 mA/g循环4圈后又在3000 mA/g的电流密度下循环1500圈的电池性能曲线；(f) 长期循环性能，电流密度100 mA/g循环4圈后在10,000 mA/g的电流密度下循环10,000圈的性能曲线。
V 赝电容贡献分析
图5在两种电极的CV曲线(a)中，仅在第一圈观察到1.0-1.2 V的阴极峰，这表明在首圈发生了电解液分解和SEI的生成，在1.5 V出现了一对氧化还原峰对应TiO₂在存储钠离子的过程中Ti³⁺/Ti⁴⁺的可逆相变发生，其余在1.6 V的还原峰以及1.6和2.2 V的氧化峰对应于TiS₂在储钠过程中的相变。图(b)中所示为TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极的log(i)-log(v)图谱，可以看到b值从0.925 (0.1~1.0 mV/s)变为0.452 (3~100 mV/s)，说明TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极的钠离子存储机制由赝电容主导转向扩散主导。利用公式计算出其中的赝电容贡献，在0.5 mV/s的扫描速度下，TiS₂/S-TiO₂/C纳米纤维电极的赝电容贡献为76%，高于TiO₂/C纳米纤维电极的赝电容贡献(68%)。图(e, f)展示了两种电极在0.1~1.0 mV/s扫描速度下不同条件的赝电容贡献。
图5. (a) 在0.1 mV/s扫描速度下第一周期的CV曲线；(b) log(i)和log(v)之间的关系；(c, d) 扫描速度0.5 mV/s时的赝电容贡献；(e, f) 在不同扫描速度条件下，TiS₂/S-TiO₂/C和TiO₂/C纳米纤维电极的赝电容贡献。
余彦
本文通讯作者
中国科学技术大学 教授，博导
功能材料的电化学制备、化学储能及相关电化学基础研究。主要研究方向为一维纳米材料的可控制备及应用、高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。
▍主要研究成果
国家杰青、英国皇家化学会会士、兼任Journal of Power Sources副主编。目前在Science, Nature Energy, Advanced Materials等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括以通讯作者发表Advanced Materials 30余篇。SCI他引15000余次，H因子70。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、德国Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、 Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”奖、安徽省自然科学一等奖（第一完成人）等奖项。
▍Email: yanyumse@ustc.edu.cn
▍个人主页
staff.ustc.edu.cn/~yanyumse/aboutzh.html
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
Tel：021-34207624
如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 德国Max-Plank固体研究所&中科大余彦：双效硫改性提高TiO₂/C复合纤维储钠中的赝电容贡献
Nano-Micro Letters
低温下快充并循环稳定的钠离子电池：MXene层间氮基团的调控策略
曹殿学团队| 钠离子电池-电容混合器件：自支撑缺陷丰富的MXene衍生TiO2@rGO泡沫电极
赝电容型卟啉基正极：高倍率长寿命有机钠离子电池
郝跃院士团队：新型纳米复合结构提升全固态超级电容器的赝电容等性能