Plasmonic Ag-Decorated Few-Layer MoS₂ Nanosheets Vertically Grown on Graphene for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting
Dong-Bum Seo, Tran Nam Trung, Dong-Ok Kim, Duong Viet Duc, Sungmin Hong, Youngku Sohn, Jong-Ryul Jeong, Eui-Tae Kim*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:172
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00512-3
1. 在石墨烯上可控和大规模垂直生长等离子Ag修饰的二维MoS₂纳米片。
2. 表面等离子体共振与石墨烯/MoS₂异质结协同增强2D MoS₂的光电化学反应性。
半导体的光电化学和光催化作为一种有效的能量转换方法已被广泛研究。其中，二维层状的MoS₂半导体由于其优良的催化活性，高化学稳定性，环境友好，和丰富的性质，被认为是一种很有前途的光催化剂。薄层状的MoS₂纳米片由于其可大规模生产以及合适的带隙能量，对于利用2D MoS₂的全部潜力在太阳能光电化学反应中发挥着至关重要的作用。但是，2D MoS₂中S-Mo-S平面共价键具有较强的结合能力，且相邻的S-S层之间的平面外范德华相互作用较弱，带来较差的电荷转移能力，降低了其光电催化能力。韩国忠南大学材料科学与工程学院Eui-Tae Kim团队为充分发挥二维MoS₂材料在光催化领域的潜力，制备了一种垂直生长在石墨烯上经过等离子Ag修饰的MoS₂纳米片材料。其中，石墨烯/MoS₂异质结构与表面银等离子共振的协同效应，有效的分离和运输了光生载流子，因此它具有良好的光催化性能，可用于实际的大规模高效光电水分解。
石墨烯具有优秀的电子迁移率和大的比表面积，在石墨烯上垂直排列MoS₂其高导电性边缘为光激发载流子提供了有效途径。另外，垂直排列的MoS₂薄片相比于普通放置生长的MoS₂薄片具有更大的比表面积以便于入射光与材料活性位点相互作用。此外结合等离子Ag纳米粒子对二维MoS₂的修饰，以期通过MoS₂表面等离子体共振效应和MoS₂/石墨烯异质结构协同作用增强材料光电化学性能。
I 在石墨烯上经等离子Ag修饰的MoS₂纳米片的微观结构
使用透射电镜和拉曼光谱研究了薄层MoS₂的结构。在图1中，石墨烯/二硫化钼的TEM平面视图清楚地看到的MoS₂的分层结构和与石墨烯的接触边缘。薄片包括1-5层，层间距0.63 nm，对应于半导体2H MoS₂。图1d–f分别显示了标称Ag厚度分别为2、4和8 nm的Ag装饰的G/MoS₂的TEM图像(分别称为G/MoS₂/Ag-2，G/MoS₂/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8)。通过热蒸发改变Ag的标称沉积厚度，成功地控制了MoS₂上Ag NP的大小。对于G/MoS₂/Ag-4，NP尺寸增加到〜10–20 nm。通过将标称沉积厚度增加到8 nm，Ag NP的尺寸增加到〜20–40nm。此外，部分形成了约60-100 nm的大型Ag团簇。高分辨率TEM晶格图像显示NP是金属Ag(图1g)。
图1. 石墨烯(G/MoS₂)上垂直排列的MoS₂纳米片的(a) 倾斜视角SEM图 (b) 平面SEM和(c) 平面TEM图像。(a)中插图为G/MoS₂的拉曼光谱。等离子纳米Ag在石墨烯上修饰的垂直排列的多层MoS₂纳米片的TEM图像：(d) G/MoS₂/Ag-2，(e) G/MoS₂/Ag-4和(f) G/MoS₂/Ag-8。(g) G/MoS₂/Ag-4中Ag NP的高分辨率晶格TEM图像。
为了进一步了解光生载流子的动态行为，进行了TRPL光谱研究(图2a)。使用由双指数衰减曲线拟合的PL衰减动力学提取平均载流子寿命。G/MoS₂的载流子寿命比ITO/MoS₂ (4.2 ns)短，为3.1 ns。降低的载流子寿命可以归因于G/MoS₂异质结的好处，即可以有效地将光生载流子分离和运输到半导体/液体界面。图4(b)所示在黑暗中和在照射下EIS的奈奎斯特图。在黑暗和关照条件下G/MoS₂的Rct值分别为3264 Ω和1959 Ω，相比之下ITO/MoS₂的Rct值为4236 Ω和2766 Ω。Rct(黑暗)与Rct(光照)的比值分别为1.67和1.53。这意味着表明光生e-h对被有效分离并通过G/MoS₂异质结传输。
图2. (a) ITO/MoS₂和G/MoS₂的TRPL结果。插图显示了相应的PL光谱。(b) 在黑暗和光照下的ITO/MoS₂和G/MoS₂奈奎斯特图。插图显示了等效的Randles电路。(c) 具有ITO/MoS₂和G/MoS₂工作电极的PEC电池的光暗电流密度与电位曲线的关系。
III 等离子体Ag纳米粒子对石墨烯/MoS₂纳米片光电化学活性的影响
拉曼光谱图结果表明Ag纳米粒子与MoS₂存在相互作用，S原子通过A 1g模式的垂直振动增强可以归因于Ag纳米颗粒和MoS₂之间的相互作用。图3b紫外吸收谱图结果表明用等离子体Ag修饰的MoS₂样品显示出对光更强的吸收强度，特别是对于红光和近红外区域。采用TRPL以研究Ag等离子体对动态载流子行为的影响。G/MoS₂表现出3.1 ns的最短载流子寿命，而G/MoS₂/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8载体具有更长的〜3.8 ns的寿命,并且结合他们分别在光照和黑暗条件下的Nyquist图(图5d)可以看出MoS₂/Ag的异质结构银可以改善电荷分离和传输速率。
图3. (a) 拉曼光谱，(b) 紫外可见吸收，(c) TRPL结果和(d) Nyquist图，分别为G/MoS₂，G/MoS₂/Ag-2，G/MoS₂/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8。(c)中的插图显示了基于相应TRPL测量值的载流子寿命。(d)中的插图显示了G/MoS₂，G/MoS₂/Ag-2，G/MoS₂/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8的Rct(暗)/Rct(光照)值。
为了验证实验结果，基于Maxwell方程对材料与入射电磁辐射的相互作用进行了时域有限差分(FDTD)模拟。原始MoS₂底物的模拟UV-Vis吸收光谱与相应的实验结果非常吻合(图4a)。Ag NP修饰在可见光的红外区域显着增强了光吸收。
图4. 模拟UV-Vis吸收光谱和在电场分布等高线图(a) Ag NP-3，(b) Ag NP-15和(c) Ag NP-60。
为了深入了解石墨烯/MoS₂异质结的载流子传输性质，UPS研究了其电子结构，通过UPS研究了其电子结构(图5)。其中MoS₂的电子亲和力大约为4.33 eV，与先前报告的值(〜4.3 eV)一致。
图5. (a) UPS二次电子截止和(b) G/MoS₂的化合价光谱(c) 在石墨烯上用等离激元Ag修饰的垂直排列的几层MoS₂纳米片的光电化学水分解工作原理。(c)中的照片显示了在光电化学测量期间，ITO/MoS₂和G/MoS₂/Ag-4的暗阴极(Pt)存在气体产生的现象。
在光照下G/MoS₂，G/MoS₂/Ag-2，G/MoS₂/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8的线性扫描伏安图如图6a所示。图6b对比了不同样品的光转化效率，在样品中，G/MoS₂/Ag-4在-0.35 V时表现出最高的光转换效率，为1.6％。在0.5 M Na₂SO₃+0.5 M Na₂SO₄溶液中-0.58 V下，G/MoS₂/Ag-4的光转换效率进一步提高到2.2％。G/MoS₂/Ag-4样品的光转换效率与以前报道的光电化学阳极相当。
图6. (a) 不同工作电极(G/MoS₂，G/MoS₂/Ag-2，G/MoS2/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8)在0.3 M KH₂PO₄、0.3 M KOH溶液中的光电流密度-电位曲线。(b) 光转换效率和(c) 在0.3 M KH₂PO₄、0.3 M KOH溶液和0.5 M Na₂SO₃、0.5 M Na₂SO₃、0.5 M Na₂SO₄溶液中，G/MoS₂/Ag-2，G/MoS₂/Ag-4和G/MoS₂/Ag-8的光电流图。
Eui-Tae Kim
本文通讯作者
韩国忠南国立大学
材料科学、纳米科学、半导体。
▍主要研究成果
发表SCI论文107篇，引用1795次，H因子21。
▍Email: etkim@cnu.ac.kr
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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