曲久辉院士：阵列式磷化钴电催化剂实现低能耗水分解

图1d显示了Co泡沫(CF)上Co₂P/CoP NA的制造过程。通过使用自下而上的水热过程，首先在大孔CF上合成了Zn-Co氢氧化物排列的结构。磷化后，氢氧化锌钴转变为磷化物，而阵列结构得到了很好的保存。分层的Co₂P/CoP NAs可以通过使用0.1M HCl溶液的蚀刻方法最终实现。

通过XRD研究了所制备产品的晶体结构，表现出正交晶体CoP和Co₂P结构(图2a)。如图2b的SEM所示，分层的Co₂P/CoP NAs由许多模糊的薄片组成。TEM图像进一步证实了具有几层厚度的二维纳米薄片形态，这有利于催化活性位点的暴露(图2d)。同时，EDX元素图谱显示Co和P均匀分布在纳米片的表面上(图2e)。与XRD分析非常吻合，高分辨率TEM (HRTEM)图像表明Co₂P相在CoP纳米片中保存良好(图2f)。值得注意的是，Co₂P的掺入导致Coᵟ⁺向更高能级移动了0.3 eV，而P 2p₂/₃向负能量移动了0.2 eV，表明Co和P之间存在强的电子相互作用(图2g)。

图1 (a) 来自不同电解池架构的氢气生产，带有膜的碱性水电解槽的常规配置。(b) 无膜配置，用于碱性电解质中的逐步HER和OER。(c) 无膜配置，可在氨碱性溶液中逐步进行HER和氨氧化反应(AOR)。(d) CF上Co₂P/CoP NAs催化剂的制备过程示意图。

II 电化学电荷存储和HER测试

为了构建用于电催化H₂萃取的电解槽，同时需要一种活性HER催化剂。已开发的Co₂P/CoP NAs还显示出对HER的最高催化活性，在100 mA cm⁻²下的过电位低至160 mV，Tafel斜率在57 mV/dec下(图3d)。

为了了解Co₂P/CoP NAs高HER活性的起源，作者基于DFT计算进行了理论研究。Co₂P(111)/CoP(111)上的水离解遇到0.57 eV的相当低的势垒，比CoP(111) (1.29 eV)上的水解离更有希望，甚至可以与Pt(111)上的水解离(0.563 eV)(图3e)。同时，较低的ΔGH*绝对值可以实现合适的H*吸附强度。图3f显示CoP(111)表面在Co位置的ΔGH*值为−0.28 eV。掺入Co₂P后，Co-Co桥位上的ΔGH*增加到−0.12 eV，比纯CoP的热中性更接近中性，接近Pt(111) (-0.08 eV) (图3f)。

图3. (a) 在1M KOH电解质中，空白CF，纯CoP和Co₂P/CoP NAs电极在不同扫描速率下的CV曲线。(b) 在各种电流密度下，Co₂P/CoP NAs的充放电曲线。(c) 纯CoP和Co₂P/CoP NAs电极的奈奎斯特阻抗谱。(d) 在1M KOH溶液(粗线)和含氨溶液(细线)中扫描速率为2 mV/s的H₂析出的Co基电极的LSV曲线。(e)计算的纯水CoP(111)，Co₂P(111)/CoP(111)和Pt(111)上的水离解和(f) H吸附势的吸附自由能图。

作为一种精心设计的电极，分层式Co₂P/CoP NAs材料比纯CoP具有更高的能量存储效率和更长的循环寿命。这些特性对于延长每个步骤中的电解时间非常重要。为了证明这一点，使用分层的Co₂P/CoP NAs材料作为氧化还原介体，重建了间歇式反应器。在10 mA cm⁻²的电流密度下，该碱性电解池中的H₂产生时间可以增加到1500秒，比使用纯CoP电极长约3.1倍(图4b)。同时，在步骤2中观察到O₂产生不均等的电解时间(1290 s)，这是由于阵列纳米结构中储能能力的快速释放所致。

作为全世界垃圾渗滤液中存在的典型污染物，氨水氮转化为氮气应该是一种环境友好的途径。因此，本文构建了用于氨的阳极转化的平台，以通过增强阳极电荷转移来降低总驱动电压。如图5a所示，NiSe表现出优异的氨转换性能，驱动100 mA cm⁻²的电流密度仅需要1.52 V的电势，远低于OER的1.79 V的值。NiSe的多步计时电位曲线表明，基于NiSe的电极的电势在各种电流密度下均保持稳定，表明氨碱性电解质具有出色的传质性能和机械强度(图5a的插图)。根据原位拉曼分析结果，电势在0.40 V以上的481和561 cm⁻¹处的一对能带归因于NiOOH中的Ni-O振动，而引入氨之后NiOOH的峰值消失了(图5b)。这暗示了作为反应性物质的NiOOH在氨氧化过程中被迅速消耗，从而可以通过使Ni转化所需的能量消耗最小化来增强阳极电荷转移。此外，在两种电解质中施加0.45 V对Ag/AgCl的电势后，通过对Co₂P/CoP NAs电极进行原位XANES测量获得的Co K-edge峰几乎处于相同能量下，这表明Co的氧化比例可以保持良好(图5c)。这些结果表明，氨对电极的高比容量仅有很小的影响。

由于氨的影响可忽略不计，可以在单独的工作步骤中保留Co₂P/CoP NAs表面上的绝大多数高价Co，从而仍可保持含氨电解槽中H₂的生产时间约1400秒的水平(图5d)。该电解池在20 mA cm⁻²的电流密度下连续20个循环显示出稳定的H₂生成(图5e)。此外，在50 mA cm⁻²处Co₂P/CoP NAs电极的200个连续循环，证明了电荷存储的稳定性。

图5. (a) NiSe在1.0 M KOH中存在/不存在氨的CV曲线。(在不同电流密度下，NiSe/NF的多步计时电位曲线显示为插图。) (b) 在基本条件(左)和含氨溶液(右)中，NiSe/NF的拉曼光谱与电势的关系。(c) 记录在各种电解质中的Co₂P/CoP NAs电极的原位Co K-edge XANES。在恒电位过程中以相对于Ag/AgCl的电位为0.45 V进行了实验。(d) 在电流密度为10 mA cm⁻²时反应堆的计时电位曲线，其中用于生产H₂的电压(步骤1)和用于生产N₂的电压(步骤2)分别由蓝色和紫色线标记。提供了HER电极(深红色线)，Co₂P/CoP NAs电极(绿色线)和AOR电极(棕色线)的计时电位数据(电位与时间的关系)。AOR表示氨氧化反应。e在电流密度为20 mA cm⁻²时H₂/N₂生成周期的计时电位曲线。