Nanohollow Carbon for Rechargeable Batteries: Ongoing Progresses and Challenges
Jiangmin Jiang, Guangdi Nie, Ping Nie, Zhiwei Li, Zhenghui Pan, Zongkui Kou, Hui Dou, Xiaogang Zhang*, John Wang*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:183
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00521-2
1. 总结了纳米空心碳材料的合成策略，包括纳米球，纳米多面体和纳米纤维。
2. 综述了可充电电池中可用作电极材料的纳米空心碳材料。
3. 讨论了纳米空心碳材料的前景和面临的挑战。
在碳基材料的各种形态中，中空碳纳米结构由于它们的高比表面积、可控制的孔径分布、高电导率以及出色的化学与机械稳定性，作为可充电电池中的电极材料被广泛研究。在电极材料中使用中空碳纳米结构的优势在于可以提供活性位点，加速电子/离子转移，与电解质相互作用以及组成高比容量，快充放电速率，高循环能力和整体电化学性能稳定的电池。在本概述中，作者综述了纳米空心碳材料(包括纳米球，纳米多面体和纳米纤维)目前所取得的研究进展，以及它们在可充电电池中的应用。南京航空航天大学材料科学与技术学院的张校刚团队与新加坡国立大学材料科学与工程系的John Wang团队合作，在本文中概述了纳米空心碳材料研究(包括纳米球，纳米多面体和纳米纤维)所取得的进展，以及它们在可充电电池中的应用。对锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池和锂硫电池等可充电电池的设计，合成策略及其电化学性能进行了全面回顾和讨论，并提出了前景的挑战。
在过去的二十年中，已开发出一系列碳纳米结构，例如碳点，纳米颗粒，纳米棒，纳米管，纳米纤维，纳米片，各种核-壳和纳米空心结构。这些材料拥有高比表面积，可控制的孔径分布，高电导率，可变的结晶度，以及出色的化学和机械稳定性。根据定义，这些“纳米空心”是指在不同的纳米壳内部具有适当的空隙分布的各种碳纳米结构，该纳米壳是相对致密的或多孔的，并且它们的尺寸是纳米级的。自1990年代以来，碳基材料已广泛用作各种能量存储和转换设备中的电极材料，尤其是不同类型的可充电电池，其中石墨是几乎所有商用锂离子电池使用最广泛的阳极材料。纳米空心碳材料(NHCM)的开发是解决电池和其他储能设备的某些瓶颈问题的有效方法，其优势包括三点：首先，NHCM具有高的表面体积比，因此更多的电荷存储活性位点，这也将有利于缩短电子传输/离子扩散，改善与电解质的界面接触和润湿性，从而提高电池容量和速率性能。其次，NHCM具有良好的结构和机械稳定性，可以有效地抑制充电电池重复长期循环中的体积膨胀，从而实现出色的循环稳定性。最后，可以通过设计和调节它们的形态和表面化学，以适用于不同的应用。凭借这些的优势，近年来，NHCM被广泛用作不同类型电池的电极材料。
图1. 过去10年中通过Web of Science使用“电池用空心碳材料”搜索的出版物数量。
II 纳米空心碳的可控制备
通常，使用预制的纳米结构模板是实现所设计的纳米空心结构的最有效策略之一。NHCM的合成策略可分为三大类，包括硬模板，软模板和无模板方法。其中，金属有机框架(MOF)最近已作为模板和前体进行了研究。而对于纳米空心碳纤维的制备，最常使用的方法是静电纺丝技术。
硬模板是制备NHCM的早期方法之一，主要用于纳米空心碳球，该过程通常包括四个步骤：(1)设计合适的刚性固体模板；(2)在模板上涂上碳前体；(3)高温热解，以及(4)移除模板。迄今为止，已经使用了一系列硬模板，包括陶瓷类型(例如二氧化硅)，聚合物(例如聚苯乙烯)，无机盐以及金属颗粒。二氧化硅(SiO₂)纳米球是合成NHCM的最广泛使用的硬模板，这是由于它们的尺寸可从纳米调整到微米，带有表面负电荷，有着相对较低的成本以及良好的稳定性。随后可以通过使用HF或热NaOH溶液进行蚀刻来去除它们，并保留中空纳米结构。HMCS的合成图如图2所示，其中将原硅酸四乙酯(TEOS)首先添加到EtOH/H₂O/NH₃混合溶液中以形成SiO₂颗粒(2-3 nm)。混合溶液的悬浮液可能经历二次成核作用，形成单分散的SiO₂团簇。然后将PDA添加到反应系统中(添加TEOS后)，以形成SiO₂@SiO₂/PDA核-壳结构。然后可以在碳化和SiO₂模板的NaOH蚀刻后获得HMCS。合成后的NMCS表现出纳米空心的球形结构和可控的孔结构，腔尺寸和壳厚度。
图2. 以SiO₂为硬模板合成HMCS的过程示意图。
尽管硬模板已广泛用于制备NHCM，从而产生不同的纳米结构，但它们仍存在某些问题。例如，硬模板必须预先制作，增加了总成本，使用硬模板的过程通常是多步骤且耗时的。在这方面，软模板方法更具吸引力，因为所应用的模板可以转化为碳，也可以在相同的碳化过程中去除。一些常用的软模板包括共聚物和表面活性剂，它们会产生所需的乳液液滴，胶束和囊泡以及气泡。但总的来说，由于某些前体组分的自组装能力相对较弱，而且介孔碳或空心碳的成功组装仍然面临挑战，尤其是大规模合成时。例如，可以使用了阳离子氟碳表面活性剂和三嵌段共聚物作为软模板，以及RF作为碳前驱物制备介孔碳纳米球(MCN)(如图3所示)。
图3. 介孔碳纳米球软模板法形成过程的示意图。
金属有机骨架(MOF)是由金属离子(或金属簇)和有机配体组成的晶体配位化合物，在多个领域上都引起了广泛关注。由于MOF中的主要元素成分是碳，因此可以通过将MOF碳化而获得碳基材料，而无需添加其他前体。但是，由于实际转化过程涉及相当复杂的步骤，因此需要控制碳化过程的条件，例如温度，气氛/介质，甚至时间。在此过程中，化学成分，相的类型，内部孔结构和表面条件以及形态都有多样变化。通过仔细选择MOF类型和实验条件，可以将一些MOF转化为空心碳结构。为了定制所需的中空碳结构，某些模板方法被证明是有用的。例如，在应力诱导的定向收缩方法中，研究人员使用ZIF-8纳米管作为前体，然后分别用厚和薄的中孔二氧化硅层(mSiO₂)涂覆它们。经过热解和酸处理后，可以获得中空的中空碳纳米管(HMCNCs)和无中空的固态中空碳纳米管(SMCNCs)(图4)。
图4. 基于MOFs形成碳管过程的示意图。
III 在可充电电池中的应用
锂离子电池(LIB)一直主导着便携式电子产品的电源市场，现在它们正迅速进入混合动力汽车和电力运输系统。石墨阳极由于其大的比容量，机械强度和长的循环稳定性而已被广泛用于商业LIB中。但是，其较差的Li⁺扩散动力学和较厚的固体电解质中间相(SEI)通常会导致速率能力降低。迄今为止，已有大量关于使用纳米空心碳作为LIBs电极材料的研究。例如，Goodenough和合作者提出了一种原位化学沉积策略，以在N掺杂CNF的表面上生长CNT，其中C₂H₂作为碳源，Ni颗粒作为催化剂，从而产生活化的N掺杂空心CNT–CNF杂化材料(图5)，其中Ni纳米颗粒被封装在厚度约5 nm的石墨碳中。它们具有孔和中空的碳纳米颗粒，并且大量缺陷存在于中空结构的壁中。如图5所示，这种材料在0.1 A/g时可逆容量约为1150 mAh/g。在8 A/g的高电流密度下，经过3500次循环后，其约320 mAh/g的容量衰减不到20％。
图5. 活化的N掺杂空心CNT-CNF杂化材料合成示意图。
作为LIB的低成本且可持续的替代品，钠离子电池(SIB)在过去的几年中得到了广泛的研究。Na⁺的半径比Li⁺的半径大得多(1.5倍)，通常会导致插层动力学变慢且性能不佳。作为电极材料，中空碳纳米结构可以为Na⁺嵌入提供更多空间，并具有较低的能垒，从而改善电化学动力学和整体性能。例如，Wan等人提出了一种可控的结构工程，以制备多壳空心硬碳纳米球(MS-NHCM)，该空心球是由空心树脂纳米球与3-氨基苯酚(3-AP)和甲醛(3-AF)作为前驱体(图6)制备的。可以通过精确控制来实现单壳NHCM(1S-NHCM)，双壳NHCM(2S-NHCM)，三壳NHCM(3S-NHCM)甚至四壳NHCM(4S-NHCM)的形状结构。与用于SIB的其他碳基材料相比，这些NHCM电极可提供更好的电化学性能。例如，4S-NHCM具有360 mAh/g的高比容量，良好的速率容量(在2 C下为200 mAh/g)和150圈以上的循环稳定性。
张校钢
本文通讯作者
南京航空航天大学材料科学与技术学院 教授
高能化学电源与电极材料，包括电化学超级电容器、锂离子电池正负极、质子交换膜燃料电池电催化材料。
▍主要研究成果
迄今作为通讯作者在包括Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater.等内外学术刊物上发表论文170多篇，他引超过3000次，其中单篇他引最高289次，H因子为47。获授权发明专利4项。主持并完成国家“973”计划课题1项，国家自然科学基金项目2项，参与完成国家自然科学基金重点项目1项。目前是纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，江苏省能量转化材料与技术重点实验室主任，江苏省储能材料与器件产业技术创新战略联盟技术委员会副主任，北京市先进化学蓄电技术与材料重点实验室学术委员会委员，江苏省化学化工学会理事，南京航空航天大学学报(自然科学版)编委。曾担任JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci.等国际著名学术期刊的审稿人。
▍Email: azhangxg@nuaa.edu.cn
▍个人主页
msc.nuaa.edu.cn/2019/1106/c11289a182318/page.htm
John Wang
本文通讯作者
新加坡国立大学材料科学与工程系 教授
新型功能陶瓷，电陶瓷和复合材料；发电，储能和生物医学应用的碳基材料，纳米杂化物和微孔材料。
▍Email: msewangj@nus.edu.sg
▍个人主页
www.dmse.nus.edu.sg/staff/wangj.php
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
Tel：021-34207624
如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 综述：纳米空心碳在可充电电池中的发展和挑战
Nano-Micro Letters
澳大利亚张山青综述：氮化碳材料在能量存储器件中的DFT设计及合成
综述：电化学技术构筑微纳结构超电电极材料
储“锂”又储“钾”！生物质衍生的多核壳氮掺杂Fe2N@N-CFBs复合材料
NML研究文章｜氮、磷共掺石墨烯：全碳基锂/钾离子电容器负极材料