Effective Surface Treatment for High-Performance Inverted CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells with Efficiency of 15.92%
Sheng Fu, Xiaodong Li, Li Wan, Wenxiao Zhang, Weijie Song, Junfeng Fang*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:170
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00509-y
1. 提出了一种简单且多功能的表面处理策略，以解决CsPbI₂Br反钙钛矿型太阳能电池性能差的问题。
2. 诱导离子交换可以调整能级，钝化GBs和表面，提供抵抗外部侵蚀的坚固保护。
3. CsPbI₂Br反钙钛矿电池显示出15.92％的最佳效率，并且在潮湿，工作和热老化后仍具有出色的稳定性。
铯铅卤化物(CsPbX₃)钙钛矿材料由于其优异的热稳定性和光电特性近年来已经引起了极大的关注。其中，CsPbI₂Br具有良好的相稳定性和适当的光收，显示出最有希望的光伏应用。然而，它的研究进展远远滞后于常规，由于较大的开路电压(Voc)损耗，其效率约为15%相对较低。因此，迫切需要研究有效的策略来抑制开路电压损耗的问题。中国科学院宁波材料技术与工程研究所宋伟杰团队针对铯铅卤化物(CsPbX₃)太阳能电池效率低的问题，提出了一种简单多功能的表面处理策略，经过优化的太阳能电池在Voc为1.223 V的情况下显示出15.92％的最佳效率，且耐湿性和操作性得到了显着提升。
本文报告了一种简单的方法，该方法可通过在高温退火下用溴甲酰胺(FABr)进行有效的表面处理来解决CsPbI₂Br反钙钛矿电池效率低的问题。目标器件在Voc高达1.223 V时显示出15.92％的最佳效率，这与常规器件相当。除了提高效率外，还大大改善了水分稳定性的致命问题，未封装的器件在20％相对湿度下老化1300小时后，仍保持其打开效率的91.7％。该处理由于由于抑制相分离还赋予CsPbI₂Br反钙钛矿电池好的热稳定性和操作稳定性。此外，无包装装置在环境条件下显示出优异的运行稳定性。该工作为高效率和稳定的CsPbI₂Br反钙钛矿电池提供了可行的策略。
图1a为薄膜的XRD图，均具有相似的立方相结构。当增大(110)晶面时，随着FABR浓度的增加，峰逐渐向低角度移动，经10 mg/mL FABR处理的膜与8mg/mL处理的膜具有类似衍射峰。紫外—可见吸收光谱(图1b) 由于离子交换，表现出一致的红移吸收(带隙减小)。图1c、d可以看出处理后薄膜的费米能级(Ef)和价带最大值(VBM)都向高能方向移动，从而降低了界面能损失，增加了器件的内置电场。因此，可以推断高温FABr表面处理可以诱导FABr与CsPbI₂Br膜之间的离子交换，抑制反钙钛矿电池中较高Voc所带来的界面能损失。
图1. (a) XRD图。(b) 紫外可见吸收光谱。(c) 不同浓度FABr处理的CsPbI₂Br薄膜的UPS光谱。(d) 处理后的CsPbI₂Br薄膜和CTL的能级图。
用SEM研究了各种FABr浓度处理后的形貌变化(图2a、b)。随着处理浓度的增加，沉淀逐渐覆盖表面，当浓度为8 mg/mL时，表面几乎被完全覆盖。同时，进行了时间飞行二次离子质谱法(TOF-SIMS)的深度剖析(图 2c、d)分析了元素的垂直分布。对应于离子交换的AX和EDS分析，Ref膜的所有元素均表现出相似的分布，而8F CsPbI₂Br膜则显示了富Br和富FA的表面，Pb和I元素减少，这将产生CsPbI₂具有有效的钝化和保护作用。此外，我们制造了具有Au/CsPbI₂Br/Au(15 nm)/ITO结构的器件，以检查内置电场。如图2f所示，结果表明处理过的薄膜在黑暗条件下具有非欧姆I-V电压，在1个阳光照射下的Voc为0.174 V，具有光伏性能。因此，FA⁺离子的梯度分布可以感应出如图2g所示的内建电场 ，这可能会加速光生载流子的传输。为了研究处理后载流子传输动力学的影响，进行了稳态光致发光(PL)光谱和时间分辨PL(TRPL)光谱。如图2h所示，处理过的薄膜的PL峰显示出红移，其由FA⁺取代成CsPbI₂Br晶格组成。另外，处理过的膜具有淬灭的PL强度。
图2. SEM图像的俯视图和横截面图(内部)(a) Ref；(b) 8F CsPbI₂Br。TOF–SIMS (c) Ref；(d) 8F CsPbI₂Br。(e) 暗I-V图的空穴型钙钛矿装置。(f) ITO/Au/perovskite/Au结构的器件在暗光和阳光下的I-V曲线。(g) 诱导梯度能带结构促进了光生载流子的输运的示意图。Ref、4F、8F膜的(h) PL和(i) TRPL图。
MABr，EABr和PABr都经过高温退火处理。如图3a所示EABr和PABr处理的CsPbI₂Br薄膜的α相衍射峰和(110)峰无位移，而MABr处理的膜呈低角度位移，这可能表明EA⁺和PA⁺离子仅终止于表面，而MA⁺可以取代CsPbI₂Br晶格中的Cs⁺。UV-Vis吸收光谱(图3b)完全符合XRD结果，EABr和PABr处理的膜具有蓝移吸收，而MABr处理膜则具有红移，这表明MABr处理可能实现与FABr处理相似的促进作用。此外，EABr和PABr处理膜具有增强的强度蓝移PL峰，而MABR处理的膜呈现猝灭PL发射(图3c)。TRPL光谱(图3d)也显示出与之一致的结果。因此可以得出结论，即使通过高温退火，大离子半径(EA和PA)也只能终止表面以抑制表面复合。
图3. Ref，4 mg/mL EABr，2 mg/mL PABr和6 mg/mL MABr处理后的膜的(a) XRD图谱；(b) 紫外-可见吸收光谱；(c) PL图；(d) TRPL图。
为了评估表面处理对光伏性能改善的有效性，制作了如图4a所示的CsPbI₂Br的反钙钛矿电池。相比之下，处理后的CsPbI₂Br薄膜制备的器件表现出增强的Voc和填充因子(FF)，这可以归因于有效钝化和匹配的能级。在图4b中与Ref相比，8F CsPbI₂Br器件的外部量子效率光谱显示了吸收边缘的红移和长波长区的促进吸收。它对应于FA离子的掺入和陷阱密度的降低。并且如图4d所示，与Ref相比，经FABr处理的器件显示出Voc和FF的极大改善，这也表明通过FABr处理可抑制非辐射重组。
图4. (a) 用8F薄膜(红线)和Ref(黑线)制作的器件的J-V曲线，插图为器件示意图。(b) 相关器件的EQE光谱。(c) 稳定的最大功率输出与冠军设备。(d) Ref和8F CsPbI₂Br电池的效率统计。Ref 和8F设备的(e) Mott–Schottky光谱和(f) TPV分析。
通过在控制在20％相对湿度的环境条件下，通过老化来研究器件的水分稳定性。如图5a所示经FABr处理的器件表现出良好的水分稳定性，并且在1300小时老化后仍保持其初始效率的91.7％。而Ref则受到了明显的衰减，在720小时为38.3％。这得益于AX的固体湿度屏蔽作用，富Br表面和FA⁺结合的固体防潮层。为了研究FABr处理是否破坏了热稳定性，我们将器件存储在60°C的手套箱中，并定期测量效率。如图5b所示，处理过的设备和Ref具有相似的趋势并在老化36d后具有93.6％的效率保持。作为太阳能电池的关键问题，通过MPP跟踪，比较了相关器件在100 mW cm⁻²以下个白光LED阵列在45°C下的工作稳定性(图5c)。经过FABR处理的器件显示出更好的操作稳定性，在MPP跟踪500小时后保持81.8%的开启效率，而Ref则显著降低。进一步的，我们用Newport在35％相对湿度环境条件下进行了MPP测量。如图 5 d所示，未封装的器件在跟踪600分钟后仍保持其初始效率的98.9％，在测量1000分钟后仍保持78.2％的初始效率。
图5. (a) 在受控的20％湿度环境条件下测量的相关器件的水分稳定性。（b) 在60°C的热板上老化的相应设备的热稳定性。(c) 在45°C的光照下100 mW cm⁻²的各种设备的MPP跟踪。(d) 在受控相对湿度35％的环境条件下使用Newport进行MPP测量。
宋伟杰 研究员
本文通讯作者
中国科学院宁波材料技术与工程研究所
新能源技术、功能材料与纳米器件；高效硅基薄膜太阳电池技术、透明导电膜技术、薄膜器件光管理技术、光电新材料技术。
▍主要研究成果
发表SCI论文一百余篇，授权中国发明专利二十余项。已完成和在研多项国家级和省部级项目及企业合作项目。在多项创新平台以及学术技术组织担任职务：宁波市硅基有机薄膜光电技术重点实验室主任，宁波市新型显示关键材料与技术创新团队负责人，国家外专局重点引智项目评审专家，江苏省硅材料产业技术创新战略联盟技术委员会专家等。获得中国科技创业计划大赛海创新锐奖，江苏省科技进步三等奖，宁波市青年科技奖等多项奖项。
▍Email: weijiesong@nimte.ac.cn
▍个人主页
weijiesong.nimte.ac.cn/swj.html
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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