Niobium Tungsten Oxide in a Green Water‑in‑Salt Electrolyte Enables Ultra‑Stable Aqueous Lithium‑Ion Capacitors
Shengyang Dong, Yi Wang, Chenglong Chen, Laifa Shen*, Xiaogang Zhang*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:168
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00508-z
1. 开发了一种绿色的乙酸锂基“盐包水”电解液，电化学稳定窗口高达2.8 V。
2. 分子动力学模拟表明电压窗口的拓宽主要源于“盐包水”电解液中水之间的氢键网络被打断，且离子之间的相互作用增强。
3. Nb₁₈W₁₆O₉₃为负极的锂离子电容器循环50000圈后的容量几乎没有衰减。
锂离子电容器兼顾了锂离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的特点。水系锂离子电容器因其潜在的低成本、高安全性和环境友好的特点吸引了研究者的广泛关注。然而，常规的水系锂离子电容器受限于窄的电压窗口和不稳定的电池型材料，其比容量较低、循环寿命不佳，限制了水系锂离子电容器的进一步发展。因此，拓宽水系电解液的电压窗口、开发高稳定的电池型材料是发展高性能水系锂离子电容器的关键。南京航空航天大学张校刚、南京信息工程大学董升阳等合作开发了一种绿色低成本的乙酸锂基“盐包水”电解液，将电化学稳定窗口拓宽到2.8 V。分子动力学模拟表明与乙酸锂稀溶液相比，“盐包水”电解液中水之间的氢键网络被打断，且离子之间的相互作用明显增强。这可能是乙酸锂基水系电解液电化学稳定窗口拓宽的主要原因之一。
得益于宽的电化学稳定窗口，使得在有机体系中具有超高储锂性能的Nb₁₈W₁₆O₉₃ (NbWO)负极可以在该水系电解液中稳定工作。采用球差矫正扫描透射电子显微镜精确解析了NbWO的原子结构，明确了NbWO具有大的离子传输通道。即使在24 mg cm⁻²的高负载量下，NbWO电极仍保持了较好的电化学性能。以NbWO为负极，匹配石墨烯正极构建的锂离子电容具有较高的能量密度(42 Wh/kg)、功率密度(20 kW/kg)和极好的循环稳定性(50000圈)。
I “盐包水”电解液表征
首先采用分子动力学模拟(MD)分析了乙酸锂(LiAc)电解液的微观结构，模拟结果表明与1 m LiAc稀溶液相比，13 m LiAc溶液中水之间的氢键网络被打断，且Li⁺和Ac⁻与H₂O之间的相互作用更加强烈(图1a-f)。这可能是13 m LiAc电解液电化学稳定窗口拓宽的主要原因之一。CV测试表明13 m LiAc具有高达2.8 V的电化学稳定窗口(图1g)。进一步的TD/DSC测试表明，13 m LiAc也具有更高的热稳定性(图1h)。需要指出的是，即使在13 m的高浓度下，LiAc电解液的电导率仍高达65.5 mS/cm(图1i)。
图1. 乙酸锂电解液的物理化学性质。(a, c)1 m LiAc微结构快照，(b, d)13 m LiAc微结构快照，(e)1 m LiAc和(f)13 m LiAc径向分布函数(RDF)曲线，(g)电化学稳定窗口测试，(h)TG/DSC曲线，(i)不同质量摩尔浓度下的电导率。
XRD测试结果表明固相法制备的Nb₁₈W₁₆O₉₃没有其它杂相，且结晶度较高(图2a)。球差矫正扫描透射电子显微镜测试解析了NbWO的原子结构排布(图2c-f)，具有大的离子传输通道，有助于锂离子在NbWO中的快速嵌入和脱出，使得NbWO具有优异的储锂性能。
图2. NbWO结构表征。(a)XRD，(b)结构示意图，(c)SEM照片，(d)HR-TEM照片，(e, f)HAADF-STEM照片。
如图3a中的CV测试所示，NbWO在13 m LiAc电解液中-1.3至0 V(vs. Ag/AgCl，下同)电位区间内具有良好的可逆性，但不能在1 m LiAc电解液中可逆工作。所以以下测试都是在13 m LiAc电解液中进行的。在该电解液中，NbWO具有大约54 mAh/g的可逆储锂容量(图3b)。即使将电流密度提升到20 A/g，其容量仍保持在40 mAh/g左右(图3c)，表明NbWO在13 m LiAc电解液中具有极好的倍率性能。同时，NbWO也具有超长的循环稳定性，在2 A/g电流密度下的可以循环50000次以上(图3d)。即使在24 mg cm⁻²的高负载量下，NbWO电极仍保持了较好的电化学性能(图3e)，面容量高达1.1 mAh cm⁻²，即使与常见的有机系负极材料相比也具有一定的优势(图3f)。进一步采用CV技术分析表明NbWO电极具有明显的不受扩散控制的电容贡献(图4)，这可能与NbWO本身的晶体结构有关。
图3. NbWO的电化学性能测试。(a)在不同浓度电解液中的典型CV曲线，(b)在200 mA/g电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线，(c)倍率性能，(d)在2 A/g电流密度下的循环性能，(e)不同活性物质负载量下的GCD曲线，(f)与先前报道的负极材料面容量的比较。
图4. 动力学分析。(a)不同扫描速率下的CV曲线，(b)不同电位下的b值，(c)5 mV/s扫速下的电容贡献，(d)不同扫描速率下的电容贡献。
考虑到NbWO具有超快和超稳定的储锂性能，是锂离子电容器的理想电池型材料，然后与富氧褶皱石墨烯正极匹配构建了水系锂离子电容器(ALIC)，其结构示意图如图5a所示。采用CV技术确定了ALIC的工作区间为0-2 V(图5b)。如图5c-e所示，基于正负极活性物质总量计算，该ALIC在170.6 W/kg的功率密度下能量密度为41.9 Wh/kg，即使在20 kW/kg的超高功率密度下其能量密度仍有20.2 Wh/kg。在2 A/g电流密度下的循环50000次后，ALIC的能量密度几乎没有衰减。
图5. 锂离子电容器的电化学性能表征。(a)水系锂离子电容器的结构示意图，(b)不同电位区间下的CV曲线，扫速固定为5 mV/s，(c)不同电流密度下的电压-时间曲线，(d)循环性能，(f)Ragone曲线。
董升阳
本文第一作者
南京信息工程大学 化学与材料学院
超级电容器、锂/钠二次电池、柔性电子等。
▍主要研究成果
在Chem、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表学术论文三十余篇。
▍Email: dongsyst@nuist.edu.cn
张校刚
本文通讯作者
南京航空航天大学 材料科学与技术学院
高能化学电源与电极材料，包括超级电容器关键材料及技术、锂离子电池正、负极材料及电解液等。
▍主要研究成果
在Chem、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊发表学术论文200余篇。主持国家“973”计划课题2项，国家自然科学基金及企业横向课题多项。
▍Email: azhangxg@nuaa.edu.cn
▍个人主页
msc.nuaa.edu.cn/2019/1106/c11289a182318/page.htm
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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