核壳异质结构一体式电催化剂：热冲击活化辅助纳米片自发生长应用于全解水

Thermal Shock-Activated Spontaneous Growing of Nanosheets for Overall Water Splitting

Han Wu, Qi Lu, Jinfeng Zhang, Jiajun Wang, Xiaopeng Han, Naiqin Zhao, Wenbin Hu, Jiajun Li, Yanan Chen*, Yida Deng*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:162

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00505-2

本文亮点

1. 通过焦耳加热以及水浸泡的方法制备出具有纳米结构与核壳异质结构一体式电催化剂。

2. 提出了纳米片结构的形成机理，在进行焦耳加热时，泡沫镍基底中的镍会被活化，导致在水溶液浸泡时会自发的生长NiOOH纳米片。

3. 制备出的一体式电催化剂具有优异的全解水性能。

内容简介

一体式纳米结构电催化剂被广泛应用在能源转换与储存领域，其中泡沫镍基一体式纳米结构电催化剂因其高的反应活性被大量应用在全解水和金属空气电池等方面。但是，传统的制备方式包括水热法、溶剂热法需要较长的合成时间，并且具有较高的危险性。我们从泡沫镍可以作为焦耳加热的载体出发，开发出一种快速合成泡沫镍基一体式电催化剂的方法。天津大学材料科学与工程学院陈亚楠、邓意达团队报道了一种利用焦耳加热法和水浸泡法，进行快速、简单、低成本地合成一体式纳米材料的方法，并展现出良好的全解水性能。

本文以泡沫镍为焦耳加热基底，和水浸泡处理的方法，设计并制备了一种一体式电催化剂(NF-C/CoS/NiOOH)。负载在NF上的钴-硫脲配合物通过焦耳加热和快速冷却转化为掺杂的碳包覆CoS，并且使镍活化为亚稳态，通过对NF-C/CoS在水中的简单浸泡处理制备出具有纳米片结构的NF-C/CoS/NiOOH，并提出了纳米结构形成机理。亚稳镍与水反应形成NiOOH纳米片，并在CoS的诱导下形成纳米片与核壳异质结构。

图文导读

I 形貌与结构表征

图1a、b形象地表现出材料的合成策略：乙酸钴-硫脲前驱体在焦耳加热的过程中，在数秒内转化为碳包覆的硫化钴，再经过水浸泡出生长出NiOOH纳米片，就像种子生长成花儿一样。图1c展现出前驱体均匀分布在泡沫镍表面，以及碳包覆硫化钴纳米颗粒的形貌和NiOOH纳米片形成的形貌。

图1. (a)合成策略图；(b)制备流程图；(c₁)前驱体扫描电子显微镜图；(c₂)NF-C/CoS的扫描电子显微镜图；(c₃)NF-C/CoS/NiOOH的臊面电子显微镜图。

图2a、b、f表现出制备的碳包覆的硫化钴纳米颗粒的形貌与结构，其中表面的碳包覆大约为2 nm，晶格条纹与CoS的(101)晶面所吻合，衍射环与CoS的四个晶面均吻合。图2c-f表现出所制备的NF-C/CoS/NiOOH的形貌与结构，NiOOH是生在在CoS纳米颗粒的表面，纳米片的晶格与NiOOH的(210)晶面吻合，衍射数据也与NiOOH的晶面所吻合。图2g-h表现出NF-C/CoS和NF-C/CoS/NiOOH的元素分布图，可以直接证明NiOOH纳米片包裹在CoS纳米颗粒的表面。

图2. (a)NF-C/CoS的透射电镜图像；(b)NF-C/CoS的高分辨透射电镜图像(插图：FFT反转处理高分辨图像)；(c-d)NF-c/CoS/NiOOH的透射电子图像；(e)NF-C/CoS/NiOOH的高分辨透射电镜图像(插图：FFT反转处理高分辨图像)。(f)图2中(a)(c)和(d)处的选取电子衍射图；(g)NF-C/CoS的元素分布图；(h)NF-C/CoS/NiOOH的元素分布图。

图3a的拉曼图谱表现出水浸泡前后CoS的物相没有改变，图3b表面NF-C/CoS和NF-C/CoS/NiOOH均存在C，N，O，S，Co，Ni六种元素。其中C，N元素是以氮掺杂的碳形式存在，这源自于前驱体分解所产生的。O，S均存在掺杂碳态的峰，产生的碳是N，O，S共掺杂的碳。在NF-C/CoS中S，Co，Ni是Ni掺杂的CoS形式。在NF-C/CoS/NiOOH中大量的三价态Ni源自于NiOOH。XPS数据与材料的结构相互吻合。

图3. (a)NF-C/CoS和NF-C/CoS/NiOOH的拉曼图谱；(b)NF-C/CoS和NF-C/CoS/NiOOH的XPS总谱；(c-h)NF-C/CoS和NF-C/CoS/NiOOH的C 1s、N 1s、O 1s、S 2p、Co 2p和Ni 2p精细谱。

II 形成机理分析

图4表现出纳NF-C/CoS/NiOOH的形成机理。总的来说，乙酸钴-硫脲前驱体在泡沫镍的焦耳加热条件下快速的转化为碳包覆的CoS纳米颗粒，同时将泡沫镍表面的镍活化为亚稳态，纳米片结构形成的驱动力是活化的亚稳态镍，亚稳态镍与水反应生成NiOOH纳米片，CoS表面的硫氧键合可以诱导NiOOH纳米片的不断生长。

图4. NF-C/CoS/NiOOH的形成机理。

III 电催化性能测试

图5为所合成材料的析氧和析氢反应的电催化性能，图5a表现出较低的OER过电位(296 mV在10 mA/cm²).图5b展现出较低的OER塔菲尔斜率52.9 mV/dec。图5c较大的OER电化学活性面积(198.1 mF/cm²)，展现出良好的OER活性。图5d展现出较低的HER过电位(170 mV在10 mA/cm²)。图5e展现出较低的HER塔菲尔斜率120.96 mV/dec。图5f展现出较大的HER电化学活性面积(211 mF/cm²)。总的来说，所制备的一体式电催化剂具有良好的的全解水电催化性能。

图5. (a)OER极化曲线；(b)OER的塔菲尔斜率；(c)OER的电化学活性面积；(d)HER极化曲线；(e)HER的塔菲尔斜率；(c)HER的电化学活性面积。

作者简介

陈亚楠

本文通讯作者

天津大学 长聘副教授

▍主要研究领域

纳米材料超快速合成；能源存储(锂/钠/钾离子电池，空气电池等)；能源转换(电催化)；冷冻电镜；主要从事新型材料制备及其在能源、环境、生物中的应用。

▍主要研究成果

现已在Nature Energy、Nature Comm.、Science Advances、JACS、PNAS、Materials Today、Adv. Mater.等高影响力期刊上发表研究论文60余篇，以第一/通讯作者(含共同)在Nature Comm. (2), JACS, Adv. Mater., Materials Today (2), Nano Letters (3), AEM (5), AFM (1), ESM (3), Small (3), Nano Energy, JMCA (2) 等顶级期刊发表研究论文30余篇，论文引用3000余次，4篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利10余项。担任多种国际著名学术期刊，如Matter, Adv. Mater., Nano Letters, AFM, ESM, Small, Nano Research, ACS AMI, Electrochimica Acta等20多个学术期刊的审稿人，以及杂志Frontiersin Energy Research, Chinese Chemical Letters客座编辑，Chinese Chemical Letters, Rare Metals青年编委。

邓意达

本文通讯作者

天津大学教授

▍主要研究领域

微纳米材料制备，能源材料与电化学研究。

▍主要研究成果

教育部重点实验室和工程研究中心“先进金属功能材料”方向的学术带头人，长期从事金属功能材料的过程控制科学与结构功能调控研究，先后主持科技部重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上2项、青年1项等科研项目20余项。累计发表SCI论文132篇，他引2400余次，ESI高被引论文10篇，2015年受邀撰写功能材料领域顶级杂志Chem. Soc. Rev.长篇综述论文(56页，封面论文)，他引880次；最近5年，作为通讯作者在Adv. Mater.(3篇)、Adv. Energy Mater.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Energy、Chem. Mater.等功能材料世界顶级期刊发表SCI论文41篇，JCR一区25篇，影响因子10以上论文12篇。以第一发明人申请国家发明专利21项，已获授权6项，出版中英文学术著作2部。研究成果获国家科技进步二等奖1项和省部级科技进步一等奖2项。担任中国材料研究学会青委会常务理事、中国有色金属学会和天津市金属学会理事，国际期刊Front. Chem.客座编辑。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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