In Situ Electrochemical Mn(III)/Mn(IV) Generation of Mn(II)O Electrocatalysts for High‑Performance Oxygen Reduction
Han Tian, Liming Zeng, Yifan Huang, Zhonghua Ma, Ge Meng, Lingxin Peng, Chang Chen, Xiangzhi Cui*, Jianlin Shi*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:161
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00500-7
2. 该MnO催化剂表现出优异的ORR催化性能，并且在锌空电池中也具有高的输出功率。
3. 该催化剂在催化过程中由于高价态Mn(Mn³⁺和Mn⁴⁺)的生成，ORR性能会进一步提高。
随着锌空电池以及碱性燃料电池的发展，低成本非贵金属ORR催化剂(能用于碱性条件)获得了更为广泛的关注。过渡金属氧化物由于能通过改变d轨道电子数来影响电催化活性，因此是一类很有前景的催化剂。其中，MnO含量丰富，成本低廉，无毒，并且具有多种价态，因此成为了一种极富研究意义的新型高效ORR催化剂。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士课题组报道了一种非常温和的方法，成功合成出立方相和正交相共存的Mn(II)O电催化剂。与商业Pt/C催化剂(E1/2=0.877 V)相比，具有氧空位的MnO电催化剂具有显著提高的ORR催化活性，半波电位高达0.895 V。更令人印象深刻的是，由于在电化学过程中可以原位生成可稳定存在的高价锰物种(Mn³⁺和Mn⁴⁺)，MnO电催化剂在1000 s恒定外加电位下表现出显著的活性增强。通过与氧空位的协同催化作用，可以大大加速氧分子的吸附和还原，从而提高ORR活性。基于优异的ORR催化性能，作者成功将这种MnO电催化剂应用于锌-空气电池中，在相同的测试条件下，与商业Pt/C催化剂(47.4mW cm⁻²)相比，具有63.2 mW cm⁻²的高峰值功率密度。
本文首先通过如图1a所示的水热法制备出Mn₃O₄纳米片组成的纳米花，这是由分别位于四面体和八面体位点的Mn³⁺和Mn²⁺组成的一种类尖晶石型结构，再通过氢氩气氛下热还原生成Mn(II)O催化剂。
图1. (a)MnO合成过程示意图；(b)MnO的进一步结构转变示意图；(c)MnO-T(T=400℃，500℃，600℃)的XRD图。
预合成物(图2a-f)Mn₃O₄是一种由若干纳米片组成的纳米花状材料，经热还原后制得材料MnO保持了原有纳米花状形貌，并且在2000圈ORR循环测试后仍然是这种由纳米片组成的多孔笼状材料。图2g的球差电镜图证实了该MnO-600催化剂是立方相和正交相共存的材料，并且Mn和O分散均匀(图2h)。
图2. Mn₃O₄的SEM(a)和TEM(b)图；MnO-600的SEM(c)和TEM(d)图；2000圈ORR循环后催化剂的SEM(e)和TEM(f)图；MnO-600的球差电镜图(g)和mapping分布(h)。
III MnO基材料的光谱表征
图3a-b是关于MnO-T材料中O存在状态的研究，O1对应于金属-氧键，O2对应于表面氧缺陷。可以看到，随着还原温度升高，O2相对于O1的强度比逐渐增加，说明MnO-600中含有最多的氧空位。如图3c所示，当还原温度从400升高到500℃后，由于还原程度的增加，尖晶石结构被破坏，生成Mn³⁺和Mn²⁺的混合物，从而Mn 2p1/2和Mn 2p3/2峰移向更高的连接能。随着还原温度进一步升高到600℃，由于Mn³⁺的消失，两个特征峰的连接能反而会开始减小。为了研究Mn离子在电化学还原过程中的变化情况，1000圈和2000圈ORR循环后的材料通过XPS与初始材料进行对比。在图3d中，可以看到随着电化学还原过程的进行，Mn的两个特征峰对应的连接能不断增大，对应于更高价态Mn的生成，说明在ORR过程中Mn的价态升高了。图3e和图3f是电子自旋共振ESR测试，可以看到MnO-600含有最多的氧空位。
图3. (a)不同MnO-T催化剂的XPS O 1s光谱；(b)不同MnO-T催化剂的O1和O2峰的含量；(c)不同MnO-T催化剂的XPS Mn 2p光谱；(d)MnO-600在测试前、1000圈ORR测试、2000圈ORR测试后的XPS Mn 2p光谱；(e)Mn₃O₄和MnO-T关于氧空位的ESR测试；(f)Mn₃O₄和MnO-T关于Mn价态的ESR测试。
从图4可知，与商业Pt/C催化剂(E1/2=0.877V)相比，具有氧空位的MnO-600电催化剂具有显著提高的ORR催化活性，半波电位高达0.895 V，电子转移数接近4，并且具有优异的耐甲醇性能。
图4. (a)MnO-T在1M KOH中的CV曲线；(b)MnO-T的LSV曲线；(c)MnO-600的稳定性研究；(d)MnO-600的i-t曲线；(e)MnO-600在不同电势下的过氧化氢产量及对应的电子转移数；(f)MnO-T在0.8 V时的过氧化氢产量及对应的电子转移数；(g)MnO-T的阻抗图；(h)MnO-600和Pt/C的耐甲醇测试；(i)碱性条件下一些MnOₓ基催化剂ORR性能对比。
图5是将MnO-600催化剂用作锌空电池阴极时与商用Pt/C的一系列性能对比图。从图中可知，在相同的测试条件下，与商业Pt/C催化剂(47.4 mW cm⁻²)相比，该MnO-600催化剂具有63.2 mW cm⁻²的高峰值功率密度。
图5. (a)锌空电池构造的示意图；(b)MnO-600和Pt/C的锌空电池性能对比；(c)MnO-600和Pt/C作为锌空电池阴极时在2，5，10，20 mA/cm²下的稳定性对比；(d)MnO-600和Pt/C作为锌空电池阴极时在10mA/cm²下的充放电曲线对比；(e)MnO-600催化剂作为阴极的锌空电池供电的LED灯及LED显示屏。
崔香枝
本文通讯作者
中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员
介孔与低维纳米复合材料，及其在能源电催化中的应用。主要包括电解水产氢、氢燃料电池、锌空电池、电化学固氮。
▍主要研究成果
在Energy & Environmental Science、 ACS Catalysis、Chemical Science、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Catalysis等能源和催化类期刊上发表论文70余篇，出版专著一部。获得授权中国发明专利15项，入选中国科学院青年创新促进会。
施剑林
本文通讯作者
中国科学院上海硅酸盐研究所
研究员，博士生导师，中国科学院院士
开展介孔和其他无机纳米结构与材料的设计、可控合成及其在能源/环境催化和生物医学领域应用的基础研究。
▍主要研究成果
长期从事先进陶瓷制备科学与烧结理论、介孔结构纳米材料可控合成与催化和生物应用研究。最近提出纳米催化医学研究新方向，即通过瘤内原位催化化学反应，不使用有毒化疗药物实现肿瘤特异性治疗。发表SCI论文480余篇，他引39,000余次，H-index为112, 2015-2019年全球高被引作者。
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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