Two Dimensional Black Phosphorus Nanomaterials: Emerging Advances in Electrochemical Energy Storage Science
Junye Cheng, Lingfeng Gao, Tian Li, Shan Mei, CongWang, Bo Wen, Weichun Huang, Chao Li, Guangping Zheng, Hao Wang*, Han Zhang*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:179
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00510-5
1. 详细介绍了二维黑磷材料的原子结构、物理特性以及其在电化学储能方面的应用潜力。
2. 综述了基于二维黑磷材料的不同制备方法、工艺特点。
3. 讨论了基于二维黑磷材料在不同电化学储能器件中的应用进展及机制。
二维黑磷(2D BP)，又称磷烯，自2014年首次发现以来，引起了人们极大的关注。二维BP独特的折叠单层结构赋予其独特的性能，使其在催化剂、储能、传感器等领域具有广阔的应用前景。二维BP具有比表面积大、导电性好、理论比容量大等优点，作为电极材料得到了广泛的研究，显著提高了储能器件的性能。本文综述了二维BP的实验和理论研究进展以及它的结构、性能和合成方法。特别是它们在电化学储能领域的新应用，系统地总结了其储能方面发展和挑战。并对基于二维BP的高性能储能器件的设计提出了建设性的见解。深圳大学汪浩、张晗教授等在本文中详细总结了二维黑磷在电化学储能领域的研究进展。对于二维黑磷的形成、原子结构、电子带特性、光学特性、机械特性、热特性等物理特性进行了阐述，探讨了不同物理特性对二维黑磷在电化学储能方面的应用优势，详细总结了不同制备方法、工艺特点以及对获得二维黑磷结构的的影响，总结讨论了二维黑磷材料在锂离子电池、锂硫电池、镁离子电池、钠离子电池以及超级电容器方面的应用现状，文章最后对二维黑磷材料在电化学储能领域的一些潜在问题和发展思路进行了总结。
I 二维黑磷材料的结构及物理特性
二维黑磷材料具有独特的褶皱状结构以及高达1000 cm²/V/s的空穴迁移率，极为突出的各向异性，调控的能带结构。随着层数的增加，其能带宽度逐渐变小。其次良好的力学性能，各向异性的热、电、光传导性能。
II 基于二维黑磷材料的制备方法
二维黑磷将来能否实现在电子学、光子、储能等领域应用很大程度上取决于是否可以发展出能够可靠、大规模合成制备二维黑磷的方法。二维黑磷的制备分为两部分，首先是间接法(Top-down)制备，其次是直接法(Down-top)制备(图1)。并介绍了最新一种可控制备高产率、高质量二维黑磷及高浓度掺杂黑磷的新策略。此方法采用均匀温度下短程输运生长策略，使红磷转化成黑磷，且转化率高达98%以上，通过同样的方法，可以将各种元素均匀且可控地掺杂到黑磷中，产率同样高达90%以上，掺杂浓度比目前同行报道的掺杂浓度都要高(1.2 wt% Sb, 0.45 wt% Se, 0.42 wt% Te, 0.36 wt% Bi, 72.8 wt% As)，且掺杂原子种类较多(如：Se, Te, Sb, Bi, As, Co, Fe, Mn等)，是一种普适性的制备及掺杂方法(图2)。
图2. 均匀温度下短程输运法(SDT)生长黑磷制备方法示意图及其结构表征。
III 基于二维黑磷材料的电化学储能应用
近年来，黑磷作为一种阳极材料得到了广泛的研究，并被认为是传统阳极材料的潜在替代品。体积磷材料理论上具有较高的能量容量(2600 mAh/g)，扩散能垒低(锂电池和钠电池分别为0.035 eV和0.064 eV)。在充电过程中，碱性原子沿锯齿状方向插入BP层中，并随着从层中移出而沿扶手状方向膨胀。但在放电过程中产生的巨大体积膨胀(~ 300%)导致循环性能较差，限制了其应用。同时，从理论计算中已经预测其二维结构在储能应用中具有较高的性能，并且可以抑制体积膨胀。因此，对薄层BP在储能中的应用进行深入的回顾，对于揭示其优点和局限性，对今后的设计具有重要的价值。图3总结了二维BP的应用，饼状图显示了相关研究报道与其总报道的比例。由于二维BP具有优异的电子特性和较大的比表面积，二维BP在电化学储能器件中得到了广泛的应用。
图3. 二维黑磷在不同电化学储能器件应用中的示意图。
锂离子电池作为商业化的储能器件，已经备受关注。合适的负极材料将大大降低锂离子电池负极所带来的锂枝晶问题。大量研究证实锂原子与磷烯的结合能(2.16 eV)远大于其他2D材料(如石墨烯：1.04 eV；MoS₂：2.12 eV)，这表明锂原子可以被磷烯稳定吸附。有趣的是，当磷烯引入缺陷时，结合能进一步增加。例如，锂原子倾向于占据磷酸二烯空位附近的位置，结合能高达3.31 eV。此外，磷烯的折叠表面可以为锂离子的插入提供较大的表面积，并且在锯齿状和扶手状方向上的扩散能垒具有各向异性。经计算，在曲折方向上的扩散能垒(0.08 eV)远小于石墨烯(0.327 eV)和MoS₂(0.25 eV)，其扩散速率分别是MoS₂和石墨烯的100倍和10000倍。通过在相邻沟槽间引入空位，锂原子会以0.13 eV的较高扩散能垒在通道间沿扶手椅方向扩散。锂原子合金的平均电压在2.9 V左右，适用于高压应用。在锂化过程中，黑色磷烯的半导体化转变使其可以作为电极使用。此外，由于层间没有范德华作用，磷烯的力学性能得到改善，在放电过程中可以保持其二维结构，体积变化可以忽略不计(~ 0.2%)。如图4所示，一种类似纸张的柔性薄层BP/石墨烯负极材料，在电流密度为100 mA/g的情况下，其比能量容量为920 mAh/g。在500 mA/g的电流密度下，它可以保持其容量的80.2%，库仑效率在500次循环后保持在100%附近。
与锂离子电池相比，钠离子电池以其低廉的成本和丰富的钠元素而受到越来越多的关注。由于在相对低的电压下钠没有与铝合金化，钠也可以代替铜作为负极集流体。它的充放电机制与传统的锂离子电池几乎相同。钠离子在钠化和脱钠过程中在电解液中电极间、层间滞留。在低钠浓度下，插层过程继续进行，直到在高钠浓度下开始合金化过程。电势是由储存在阳极和阴极的钠原子之间的差异产生的。但是，钠原子的原子半径大于锂原子。在相对缓慢的电化学相互作用中，这种差异导致了较大的体积变化。以往的理论研究表明，薄层BP可以作为钠离子电池的正极材料(图5a，5b)。镁是替代锂和钠电池的另一种可行的二次电池体系。镁的低成本、丰富的自然资源、优良品质和低还原电位(-2.37 V)使其成为二次电池的理想阳极材料。镁离子沿z方向和扶手方向的扩散势垒能分别为0.08 eV和0.57 eV。薄层二维黑磷在合金化后通过形成Mg₀.₅P可以保持其结构。在放电过程中，镁原子每个原子提供两个价电子(图5c)。
图5. 二维黑磷在钠离子电池、镁离子电池中的应用研究。
3.3 基于二维黑磷材料的锂硫电池、超级电容器应用
锂硫电池(LSBs)因其对锂和硫原子的比容量分别为3861 mAh/g和1675 mAh/g而引起了人们的广泛关注。同时，无毒性、丰富的自然资源和低成本使其成为当前锂离子电池的潜在替代品。研究表明，将二维黑磷引入多孔碳纳米纤维制备网络结构正极，电池性能对比如图6a，6b所示，嵌入2D BP的CNF正极材料显示出明显增强的循环稳定性能，硫的利用率由41%提高到57%。
与二次电池相比，超级电容器(SCs)因其功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点而受到人们的广泛关注。它将电荷储存在电解质/电极界面离子积聚的双电层中，从而实现热负荷系统的能量回收。将二维BP纳米片和石墨烯复合制备电极模式的柔性微型SCs，获得的柔性装置可高度折叠(图6c)，表明其优越的柔韧性和电化学稳定性。此外，由于2D BP与石墨烯之间的协同作用使微型SCs表现出11.6 mW h cm⁻³的最大体积能量密度。
图6. 二维黑磷材料在锂硫电池和超级电容器中的应用。
汪浩
本文通讯作者
深圳大学
美国佐治亚理工学院博士，深圳大学机电与控制工程学院副教授、特聘研究员、硕士生导师，深圳市“孔雀计划”引进的海外高层次领军人才。回国以来主持、承担了国家自然科学基金委面上项目、科技部重点研发计划课题等，科研经费累积一千余万。在Phys. Rev. Lett., Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Addit. Manuf.等国际学术期刊发表论文60余篇。中国机械工程学会高级会员、中国材料研究学会高级会员、中国物理学会终身会员、深圳市欧美同学会理事。担任二十余种国际学术期刊的特邀审稿人，多家政府部门及企业的科技顾问，联合国教科文组织“智慧城市”论坛(2019, Paris)特邀嘉宾。
▍Email: whao@szu.edu.cn
张晗
本文通讯作者
深圳大学
主要从事低维材料物理与器件研究，包括光纤激光器、非线性光学、光纤通信与电子器件、低维材料信息光电器件、生物光学等研究。
▍主要研究成果
深圳大学光电工程学院，特聘教授，博导。中组部青年千人、国家“优青”、基金委重点项目负责人、深圳市创新团队负责人、深圳市青年科技奖获得者(2017年)、全球高被引科学家、美国光学学会会士等。在Nat. Photonics, Nat. Commun., Phys. Rep., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Laser Photonics Rev.等知名期刊上发表论文350余篇，论文被引用超过26000次(google学术搜索)，H因子为82。
▍Email: hzhang@szu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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