综述：碳基材料结构缺陷如何优化CO₂还原催化？

Defect Engineering on Carbon‑Based Catalysts for Electrocatalytic CO₂ Reduction

Dongping Xue, Huicong Xia, Wenfu Yan, Jianan Zhang*, Shichun Mu

Nano‑Micro Lett.(2020)13:5

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00538-7

本文亮点

1. 系统地介绍了不同缺陷碳基纳米材料的主要构造方法。

2. 主要综述了缺陷碳基催化剂在电催化CO₂还原反应中的结构-性能关系。

3. 讨论了未来高性能缺陷碳基纳米材料在电催化CO₂还原中可能遇到的机遇、挑战以及可能的解决方法。

内容简介

随着电催化还原二氧化碳(ECR)技术的发展和应用，它已成为关闭人为碳循环和存储可再生能源的有效途径。碳基纳米材料(CBN)由于其原料来源广泛、结构可控、化学稳定性好、导电性好等优点，已成为取代贵金属催化剂的主要有效材料之一。尽管具有这些优势，但纯碳纳米材料的电催化性能与贵金属仍有很大差距。缺陷的引入可以改变碳基纳米材料的物理和化学性质，影响材料表面活性位点的密度和活性，从而提高碳基催化剂的整体电催化性能。开发缺陷碳基催化剂是实现电催化CO₂还原技术关闭人为碳循环和储存可再生能源的关键。郑州大学张佳楠教授等在本文中从碳基电催化CO₂还原(ECR)催化剂的主要表征技术、ECR评价参数和机理、碳基催化剂缺陷(本征碳缺陷、杂原子掺杂缺陷、金属原子分散活性位点)构建工程等方面系统地综述了近年来碳基催化剂缺陷工程的研究进展。重点深入讨论了ECR中缺陷碳基催化剂的结构-性能关系。最后，提出了ECR目前面临的挑战和未来的发展方向，以期为ECR的发展提供一定的指导。

图文导读

I ECR的评价参数及机制

随着ECR技术的发展，相关的评价参数和还原机理也在逐步研究、完善和统一，以满足准确分析、评价和比较不同电催化剂性能的需求。

1.1 ECR评价参数

评价ECR电催化剂活性、选择性和稳定性的关键性能参数主要有起始电位、过电位、能量效率(EE)、法拉第效率(FE)、Tafel斜率(电流密度)、部分电流密度和周转频率(TOF)。

1.2 ECR的机制

为了从实验和理论计算的角度进一步理解缺陷碳基催化剂对ECR活性的影响，需要对ECR的机理进行深入的理解。在ECR反应中，CO₂和水的分子键形成氧气和CO₂还原产物(C₁，包括CO、CH₄、HCOOH、HCHO、CH₃OH和C₂₊烃类)。

图1显示了ECR为常见的C₁和C₂₊产物可能的反应途径。众所周知，CO₂的热力学是稳定的。在ECR的实际过程中，需要远大于CO₂还原产物的热力学标准平衡势来活化CO₂分子。同时，电催化还原CO₂是一个多电子反应过程，包括2、4、6、8、12甚至更多的电子转移反应，这些反应会形成不同的产物。这些涉及不同电子的反应会相互竞争，导致催化剂将CO₂还原成目标产物的选择性降低。而且在水相反应体系中析氢反应将与ECR形成激烈的竞争，这将进一步降低催化剂的电催化活性和ECR的选择性。

图1. 电催化CO₂RR的可能反应途径。

II 碳基催化剂的缺陷构造工程

根据热力学第二定律，晶体材料中的缺陷是无法消除的，CBN也是如此。目前对CBN缺陷构造工程的研究主要集中在点缺陷上，它可以分为本征碳缺陷(它是由晶格原子的热振动造成没有任何掺杂物，主要包括边缘、空位、孔洞或拓扑缺陷)，和外在的缺陷(主要是杂原子或金属原子分散活性位点)(图2)。

2.1 本征缺陷的构造

本征碳缺陷主要有边缘缺陷和拓扑缺陷。六边形网状结构碳材料的边缘缺陷可分为锯齿状边缘和扶手椅状边缘，构造方法主要有球磨、化学氧化/刻蚀以及等离子体刻蚀法。拓扑缺陷通常以非六边形结构形式存在于碳骨架中，如五边形、七边形和八边形。它们通常是通过原位刻蚀、化学气相沉积(CVD)和脱氮法来构建的。

图2. 碳基纳米材料缺陷类型示意图。

2.2 杂原子掺杂构造工程

除了本征缺陷对ECR催化剂的影响外，具有不同电负性的杂原子掺杂(如B、N、P和F)到碳网络中将会引入不对称电荷，使自旋密度重新分配，打破碳矩阵的电中立，优化碳材料的电学性能，诱导产生带电活性位点。热解法和化学气相沉积法是制备杂原子掺杂碳基催化剂的两种主要方法。

2.3 金属原子分散活性位点的构造工程

金属原子的引入可以提高催化剂的ECR性能，因为它具有较高的分散性和原子利用率。早期常采用热解法来构造金属原子分散活性位点，但由于金属单原子的表面自由能很大，在热解合成过程中容易迁移和团聚。因此，各种策略被用来防止聚集，如空间限域策略、配位设计策略以及缺陷工程策略。

2.4 碳缺陷的表征

为了更好地理解不同缺陷位点的内部催化机制，近年来发展了越来越先进的表征技术，以满足电催化反应中缺陷类型表征和分析的需求。这些先进的表征方法通常可以分为直接观察(如电子显微镜)和间接分析(如光谱表征和物理结构分析)。

III 影响ECR的缺陷活性来源

3.1 本征碳缺陷的活性来源

随着研究的深入，发现合理设计碳骨架内的本征缺陷可以影响未掺杂碳纳米材料的整体电荷状态，增加活性位点密度，从而提高电催化性能。从已有的报道中来看，本征碳缺陷催化剂在ECR中主要是将CO₂电还原为CO。其中，拓扑缺陷是主要的活性位点，能够自发吸附CO₂，中间产物的吸附能不太强，有利于中间产物的进一步还原和解吸附。

图3. 本征碳缺陷。

3.2 杂原子掺杂缺陷的活性来源

在碳骨架中掺入电负性不同的杂原子，会打破原碳结构的周期性，取代部分碳原子进入sp²杂化网络。杂原子掺杂可以优化碳材料的电子结构，局部电荷密度和自旋态重新分配，改善中间产物的表面吸附/解吸行为。此外，杂原子的掺杂还可以刺激相邻的碳原子，提高碳材料的电导率，从而增强碳材料的整体电催化活性。与碳基材料结合形成外部缺陷的杂原子一般有B、N、O、F、P和S。其中，N原子由于其原子半径较小，电负性比碳原子大，是最常用的掺杂杂原子。同时，两种不同杂原子在碳材料中的共掺杂为电催化剂的应用也提供了新的机遇。然而，杂原子共掺杂碳基催化剂的催化性能并不是绝对优于单掺杂碳基催化剂。只有适当调整前驱体、掺杂原子类型、掺杂比例以及空间分布构型，才能达到优化碳基催化剂ECR性能的目标。

图4. 杂原子掺杂碳缺陷。

3.3 金属原子分散活性中心的活性来源

引入金属原子分散活性中心是提高CBN电催化活性的另一种常用且有效的方法。近年来，金属单原子电催化剂因其极高的原子利用率而受到研究人员的青睐。这些金属单原子活性位点也是一种碳缺陷，因为在碳网络中，金属原子会直接与碳或杂原子结合。该单原子催化剂催化活性高、稳定性好，广泛应用于各种电催化反应中。其中，金属-氮-碳(M-N-C)催化剂不仅具有极高的原子利用率，还能减少氢在配位单原子金属(M-Nₓ)上的化学吸附。在抑制不必要析氢反应的同时，ECR的效率和选择性得到大大提高。形成M-N-C催化剂的金属主要有过渡金属和个别的贵金属，如Fe、Co、Ni、Cu和Pd。然而，由于贵金属的稀有性和昂贵性，能够实现贵金属催化活性的低成本的过渡单金属原子催化剂是目前的研究热点。Fe-N-C、CO-N-C和Ni-N-C是选择性ECR为CO最受关注的催化剂。同时，双金属-N-C催化剂因其双金属活性中心和可能的协同作用也引起广泛的关注和研究。

图5. 金属原子分散的碳缺陷。

IV 结论与展望

缺陷工程设计是改变碳骨架表面物理化学状态，提高其ECR性能的有效手段。具体来说，本征缺陷的存在、杂原子的掺杂和金属原子的引入，主要是改变碳基体的局部电子结构，使电荷分布不平衡，从而利用电荷的再分配来优化碳基体，提高催化剂的活性中心密度和催化活性。但现有的电催化剂和ECR系统仍存在许多问题，在ECR技术商业化之前必须解决这些问题：

1）控制合成。要准确地将特定缺陷引入到CBN中是非常困难的。特别是制备碳基电催化剂常用的高温热解过程，往往会导致键断裂和重联，这对电催化剂的活性会产生或多或少的影响。因此，为了确定特定缺陷对不同电催化反应的具体影响，需要开发更可控、更准确的合成方法。

2）提高多碳产物(C₂₊)的选择性。多碳含氧化合物和具有较高能量密度的烃类产品是许多工业应用领域迫切需要的化学品。然而，目前大多数碳基催化剂用于催化CO₂还原成CO、甲酸等C₁产物，但对C₂₊产物的选择性普遍较低，与实际应用的理想目标相去甚远。开发具有较高C₂₊生成活性和选择性的缺陷碳基催化剂是关键，但也是非常具有挑战性的。为了实现这一目标，需要进一步开发缺陷碳基催化剂的合成方法和理解其CO₂还原机理。

3）缺陷的表征。一般情况下，还原反应过程中可能会发生活性位点的重构，传统的原位表征方法无法反映这种结构变化。因此，原位/操作表征已成为深入了解缺陷在电催化反应中的作用的一种有效技术手段，可以指导研究人员有效地设计和保护活性中心。

4）ECR缺陷电催化剂的大规模合成。催化剂中缺陷的存在可以提高其电催化性能。然而，由于催化剂中缺陷的形成是一个高能过程，缺陷含量极低，目前只能在实验室中制备。为了满足缺陷电催化剂在ECR中实际应用的经济需要，迫切需要一种高效的大规模合成缺陷电催化剂的策略。

5）机制分析。CBN中催化活性位点的性质及其详细的反应途径尚不清楚，需要进一步澄清。先进的模拟计算技术有助于简化研究过程，克服其复杂性，并在一定程度上促进对活性位点、构效关系和反应机制的理解。通过理论计算和实验结果的相互验证，可以准确确定实际活性中心的作用和催化机制。

6）优化ECR设备或系统。根据一些技术经济分析和预测，ECR技术需要电流密度大于200 mA cm⁻²才能达到商业水平。传统的H型电池显然不能满足这一要求。因此，必须从设备或系统层面对CBN的ECR性能进行优化。例如，使用流动电池、零间隙电池或微流控电子电池可以增加电流密度。遗憾的是，它很少用于碳基材料的ECR。

作者简介

张佳楠

本文通讯作者

郑州大学 教授、博士生导师

▍主要研究领域

主要研究方向为纳米复合能源环境材料。目前主要研究内容为 “低成本碳基复合能源存储转化材料的制备和应用”：低成本能源转化与存储技术(质子交换膜燃料电池、氢能先关技术)；新型原位表征技术利用(物理光谱学、电子显微镜技术)；开发绿色可持续有机电化学合成技术(高附加值的精细化工产品合成技术)；理论模拟计算(第一性原理探讨反应中间过程吸附、转化及扩散原理)。

▍主要研究成果

以第一作者/通讯作者在国际权威学术期刊Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem. Eur. J等共发表学术论文40余篇，一区文章20余篇、影响因子大于20的2篇、ESI高被引文章3篇、热点文章2篇；授权国家发明专利6项。在国际和国内专业会议上做邀请报告10余次，担任会议副主席和分会场主席4次。主持四项国家自然科学基金项目，曾获河南省青年骨干教师、郑州大学优秀青年教师发展基金、河南省教育厅学术技术带头人，郑州大学青年拔尖人才，河南省高校科技创新人才，中原青年拔尖人才。2020年获河南省教育厅科技成果一等奖，2019获教育部“长江学者青年奖励计划” 以及河南省高层次人才(B类)，2020年河南省青联理事，2020年河南省化学会理事。

▍Email: zjn@zzu.edu.cn

▍个人（团队）主页:

http://www5.zzu.edu.cn/clgc/info/1039/1915.htm

http://www.polymer.cn/ss/jiananzhang/profile.html

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

E-mail：editor@nmletters.org

Tel：021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 综述：碳基材料结构缺陷如何优化CO₂还原催化？

相关推荐