Low‑Temperature Growing Anatase TiO2/SnO2 Multi‑dimensional Heterojunctions at MXene Conductive Network for High‑Efficient Perovskite Solar Cells
Linsheng Huang, Xiaowen Zhou, Rui Xue, Pengfei Xu, Siliang Wang, ChaoXu, Wei Zeng*, Yi Xiong*, Hongqian Sang, Dong Liang
Nano‑Micro Lett.(2020)12:44
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00379-5
1. 基于二维MXene边缘构建纳米尺度多维异质结网络；
2. 采用低温可控退火法制备锐钛矿型TiO2/SnO2异质结；
3. 构建的钙钛矿太阳能电池具有高能量转化效率及高抗湿稳定性。
基于高导电，亲水性和赝电容特性，二维Ti3C2TX MXene纳米片在太阳能电池、锌离子电容器、传感器等领域得到了广泛研究。SnO2是一种常见的宽禁带半导体，由于其可低温制备的特性，有潜力应用于未来的柔性器件，然而，还需优化材料与改进结构，以发挥最优光电性能。尽管TiO2被报道能与SnO2形成异质结，然而，制备锐钛矿型TiO2一般需较高温度或复杂工艺，这反而制约了SnO2的应用。现阶段，通过水热反应或高温作用在MXene上可生成锐钛矿型TiO2，为进一步与SnO2有效结合，仍需探索低温制备工艺，有效复合MXene、TiO2和SnO2，以利于发挥整体的更优性能。安徽大学曾玮课题组与武汉纺织大学熊祎课题组合作，在这篇文章中报道了一种低温退火工艺及生成的多维异质结导电网络在钙钛矿太阳能电池中的应用。通过在空气和氮气中可控低温退火的方法，基于氧空位争夺效应，在二维Ti3C2TX MXene片边缘原位生长零维TiO2量子点，且零维量子点和三维SnO2颗粒牢固结合，形成一种独特的多维异质结导电网络。当应用于钙钛矿电池电子传输层时，这种多维异质结的引入不仅有效提升了电子传输层的光学特性，而且改善了上层钙钛矿的结晶度及内部界面，为内部载流子的大规模传输提供了有效的纳米传输网络。这使得钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从16.83％上升到19.14％，且能够在30％-40％湿度的空气中，仍保持性能的85％超过45天，且具有可忽略的迟滞特性，从而为异质结的可控构建及光电器件改进提供思路。
I 多维异质结薄膜的制备
通过旋涂法和可控退火工艺，在FTO基底上生长多维异质结薄膜。先将FTO基底进行臭氧清洗，然后旋涂SnO2-MXene的混合前体溶液，接着在热台上进行退火处理。退火时，先在空气中退火5分钟，然后在氮气中退火25分钟，从而形成MXene、TiO2和SnO2有效复合的多维异质结薄膜。
II 多维异质结薄膜的表征与分析
通过扫描电子显微镜(SEM)对多维异质结薄膜进行分析时，发现MXene稀疏地附着在SnO2表面，呈现典型的片状形貌，通过X射线能谱分析(EDS)，发现薄膜主要由Sn，O，C和Ti所构成，且元素均匀分布。
图2. (a)多维异质结薄膜的SEM俯视图，插图为虚线框区域的放大图；(b-g)多维异质结薄膜的EDS图，(b)分析位置的SEM图像，(c)元素分层图像，(d-g)分别为Sn，O，C和Ti元素的映射图像。
对多维异质结薄膜进行X射线衍射分析发现锐钛矿相TiO2，进一步通过X射线光电子能谱分析(XPS)对比分析，发现在多维异质结薄膜中，存在少量Ti元素，且Ti4+的化学键含量明显多于纯MXene中含量，这表明可控退火工艺将MXene中的其他Ti键成功转化为Ti4+键，此外，还发现部分Ti-O键，这说明在多维异质结薄膜中，锡基氧化物与少量钛基氧化物互相化合，导致了多维异质结网络的有效形成。
图3. SnO2和多维异质结薄膜的XPS测量光谱。(a)整体光谱；(b)多维异质结薄膜的Ti2p光谱，(c)SnO2和多维异质结薄膜的Sn3d和(d)O1s的高精度对比光谱。
对多维异质结样品进行透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)分析时，发现其呈现三维堆叠结构，晶格分析表明其含有金红石相SnO2和尺寸约5nm的零维锐钛矿相TiO2量子点，这些零维TiO2和三维SnO2颗粒之间相互缠绕，从而形成了TiO2/SnO2异质结。
图4. (a)多维异质结样品的TEM图像，(b-c)分别为(a)中虚线框区域的HRTEM放大图，(d)为(c)中虚线框区域的HRTEM放大图。
III 多维异质结导电网络的生长机理
作者采用原子模型分析了多维异质结导电网络的生长机理，在空气及氮气中可控退火时，MXene的边缘会发生氧化，产生锐钛矿TiO2晶体，且与周围的SnO2发生键合，从而共同生长。氧空位的争夺效应发挥了关键作用，其导致二维MXene纳米片作为导电桥梁，连通了其边缘的TiO2/SnO2异质结，从而构成了有效的多维异质结导电网络。
IV 钙钛矿太阳能电池性能分析
以多维异质结导电网络为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，采用了正置器件结构。通过对电子传输层上层的钙钛矿层进行SEM形貌分析，发现，相比于电子传输层未采用可控退火工艺的样品，基于可控退火的样品，其钙钛矿晶体的尺寸明显增大，这有利于钙钛矿层的光电转换及载流子分离。
图6. 使用多维异质结导电网络作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图(a)及截面SEM图像(b)；钙钛矿层的SEM形貌，其下层的电子传输层制备时仅在空气中退火(c)，采用可控退火(d)和仅在氮气中退火(e); 钙钛矿层的晶粒尺寸统计分布，其下层的电子传输层制备时仅在空气中退火(f)，采用可控退火(g)和仅在氮气中退火(h)。
为研究多维异质结薄膜的载流子传输效果，作者对基于多维异质结薄膜与纯SnO2薄膜的样品，进行了一系列光电表征与分析。透射光谱、吸收光谱、稳态及瞬态光致发光光谱(PL, TRPL)、瞬态光电压及光电流(TPV，TPC)、空间电荷限制电流分析表明，基于多维异质结薄膜的样品，具有更高的透光性，更强的电子猝灭及传输能力，更快的电子传输能力，及更弱的载流子复合能力，同时也证明了其钙钛矿层具有更优的结晶及更少的界面缺陷。
作者还对多维异质结薄膜的能级特性进行了分析，紫外光电子能谱(UPS)分析表明，基于多维异质结的薄膜，其导带底与价带顶位置均下降了0.21 eV。相比于纯SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，以多维异质结薄膜为电子传输层的钙钛矿太阳能电池具有更强的空穴阻挡及电子获取能力，从而为电池的高光电转化效率、抗湿稳定性及且可忽略的迟滞特性提供了有力支撑。
图7.基于多维异质结薄膜与纯SnO2薄膜样品的光电表征。(a)PL光谱；(b)TRPL光谱；(c)TPV曲线；(d)TPC曲线；(e)UPS光谱；(f)钙钛矿太阳能电池的能带结构图。
曾玮
本文通讯作者
安徽大学 副教授，硕士生导师
光电及储能器件(钙钛矿太阳能电池、超级电容器)及传感器(压力、电磁场传感器)。
▍主要研究成果
近年来，以第一作者或通讯作者身份在ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Advanced Electronic Materials等知名国际学术期刊上发表SCI论文20余篇。主持或参与国家自然科学基金、安徽省自然科学基金等项目。
zengwei@ahu.edu.cn
熊祎
本文通讯作者
武汉大学凝聚态物理学博士后
武汉纺织大学 电子显微镜实验室主管
先进功能材料的透射电子显微学研究(钙钛矿太阳能电池、光催化材料、压电电子学器件等)。
▍主要研究成果
近年来，以第一作者或通讯作者身份在Materials & Design、Journal of Applied Crystallography、New Journal of Chemistry等知名国际学术期刊上发表SCI论文8篇。主持或参与国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等项目。
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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