Electron-Induced Perpendicular Graphene Sheets Embedded Porous Carbon Film for Flexible Touch Sensors
Sicheng Chen, Yunfei Wang, Lei Yang*, Fouad Karouta, Kun Sun
Nano‑Micro Lett.(2020)12:136
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00480-8
1. 电子照射诱导生长的垂直石墨烯结构在柔性器件中有效提高了电子迁移率。
2. 提出了一种针对惰性碳材料的微纳结构加工方式。
3. 组装了具有高灵敏度的柔性触觉传感器并实现了多种场合的应用。
可穿戴型柔性传感器因其便利性和舒适性的特点，近年来获得了飞速的发展。该类器件对电极材料的机械性能和电学性能都提出了极高的要求，石墨烯基材料因其极高的电子迁移率和良好的延展性使其在柔性电子设备领域被大量应用。然而，设备工作过程中极化电荷往往需要跨层传输，多层石墨烯结构的层间势垒极大降低了电子的有效迁移。同时，由于碳材料本身的化学惰性，许多可以进一步提高传感器灵敏度的微纳结构加工手段也无法有效进行。西安交通大学现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室杨雷副教授课题组，报道了电子诱导生长的垂直石墨烯基碳膜(EIPG)在柔性电容式触觉传感器中的应用，并开发了一种在碳材料中加工纳米多孔结构(200 nm)的有效方式。该传感器的介电层厚度仅有50 μm，可以适应各种变形条件，具有66 ms的迅速响应时间以及极高的灵敏度(0.13 kPa-1)。即使在弯曲上万次后依然保持良好的电学特性。其工作压力范围最小可以达到5 Pa，实现了对于手腕弯曲，声带振动以及脉搏检测的实际应用。
在阳极氧化铝模板(AAO)表面沉积电子诱导生长的石墨烯基碳膜后，旋涂PDMS并腐蚀去除AAO基体，可以获得碳膜-PDMS复合结构的柔性电极(图1a)。在该沉积过程中，电子照射辅助碳原子沉积的方式可以诱导石墨烯六元环的形成(图1b)。沉积的初始基体为多孔AAO模板，蜂窝状孔径约200 nm(图1c)。碳膜沉积厚度为200 nm，表面获得了与AAO结构类似的多孔形貌(图1d)。这些多孔结构作为传感器电极，因为其多孔储存空气的特性，可以极大的提高传感器灵敏度。碳膜的拉曼光谱中具有明显的D峰、G峰以及2D峰，也表明了该制备过程可以保留石墨烯嵌层结构。通过D峰与G峰的强度之比可以计算出纳晶的尺寸为1.85 nm(图1e)。对碳膜的表面和截面样进行分析可以发现，在表面样中，石墨烯嵌层结构方向随机分布(图1f)，而截面样中石墨烯嵌层方向具有更强的取向性，呈现垂直生长的趋势(图1g)，从而为电子的面内高速迁移提供丰富的通道。
图1. (a)沉积碳膜后通过旋涂法制备柔性电极，(b)电子照射诱导碳膜沉积示意图，(c)阳极氧化铝模板扫描电镜图，(d)碳膜表面结构扫描电镜图，(e)碳膜拉曼光谱表征分析，(f)碳膜表面样品透射电镜图，(g)碳膜截面样品透射电镜图。
如图2a所示，该电容式触觉传感器由上下对称的柔性EIPG电极以及Ecoflex硅胶介电层组成。其中介电层的厚度仅为50 μm，上下电极厚度为150 μm(图2b)。相比于不含石墨烯嵌层的无纳孔结构碳电极以及含石墨烯纳晶的无纳孔结构碳电极，多孔的石墨烯嵌层碳膜为极化电荷提供了更加高效的运输通道(图2c)。电极整体在折叠上万次后依然能够保持良好的电学特性，如图2d所示。由于器件整体采用的材料均为柔性基体，即使在弯曲，扭转和拉伸条件下，仍能保持结构的完整性(图2e)。
图2. (a)触觉传感器组装示意图，(b)器件截面扫描电子显微镜照片，(c)三种电极类型下I-V曲线测试，(d)重复弯曲条件下稳定性测试，(e)各种形变条件下器件稳定性。
通过对三种电极类型的压力传感器测试发现，多孔结构的EIPG传感器具有更高的灵敏度。如图3a所示，当压力范围小于0.1 kPa时，灵敏度为0.13 kPa-1，当压力范围在大于10 kPa时，灵敏度为 4.41 MPa-1。EIPG材料中大量的电子运输通道以及电极纳孔结构都进一步提高了该器件的应用前景。如图3b所示，在加压及卸压的过程中，响应时间仅为66 ms。并且该传感器在不同的阶梯性卸载压力过程中都有迅速的响应(图3c)。即使在极小压强的条件下，如一张纸(50 Pa)和一块PTFE薄膜(5 Pa)的压力触发下，电容值都能表现出灵敏的响应特性(图3d)。重复的加压卸压过程甚至是上千次的重复实验下，该传感器依然能够保持良好的压力响应特性(图3e和图3f)。
图3. 压力识别特性分析。(a)不同电极类型传感器灵敏度特性，(b)加压及卸压响应时间，(c)加压及阶梯卸压特征，(d)小压力条件下响应特性，(e)重复加压和卸压条件下响应，(f)稳定性测试。
所设计的电容式压力传感器不仅灵敏度高，而且具有可穿戴的特性。如图4a所示，通过将设备固定于手腕部分，在不同角度的手腕弯曲条件下，电容值可以做出对应的改变，从而实现对于人体动作的检测。如果将器件紧贴于手腕或手掌脉搏部分，血液流动引起的脉搏振动也可以引起电容值的周期性变化，这将对于检测心率甚至疾病的提前诊断提供帮助(图4b)。图4c中由于发声引起的声带振动也可以被这种灵敏的传感器所检测，而且根据输出信号的分峰值甚至可以判断单词的音节数，这可能对声带受损患者的声音恢复提供指导和帮助。
图4. 作为可穿戴触觉传感器的应用场景。(a)手腕弯曲角度的测试，(b)手腕及手掌上的脉搏检测，(c)基于声带振动的声音检测。
不少研究都发现对于电容式的压力传感器，在接触动作发生之前，也就是当外来物体靠近时，电容值会出现迅速下降的现象。通过进一步探究发现，这种现象的产生与外来物体的材质具有密切的关系。如图5a所示，裸手在靠近-轻压-离开传感器的过程中，电容值会出现一个先降低后增大的变化；带上手套之后再重复上述动作，电容降的数值有大幅度的提高。相反，如果采用机械手完成上述动作，整个过程中则并不存在电容降低的现象。可以推断，电容增大是对于外部压力的响应，而这个响应发生之前的电容降低则是与外来物体的材质紧密相关。如图5b所示，当外来物体靠近时，静电作用引起的感应电荷将一部分电容充放电过程中的极板电荷固定在传感器电极表面，从而减少了电容两极板间的电荷转移数量，进而导致电容值减小。而金属材质天然的屏蔽效应则不会引起靠近过程中的电容数值降低。为了进一步验证该假设，将传感器的上表面通过电流放大器直接接地，并通过裸手、戴手套的手以及机械手重复轻压传感器表面，如图5c所示，短路电流的大小显示出了与电容降数值相同的趋势，说明了这种电容降低的现象与外来接触物体本身的电荷积累正相关。这一现象将有望为人机交互中的身份安全识别功能提供指导和帮助。
图5. (a)三种接触条件下传感器表面的电容变化曲线，(b)外来物体靠近传感器时引起电容降低的机理，(c)单电极模式下三种接触方式引起的短路电流。
陈思成
本文第一者
西安交通大学 博士研究生
基于碳材料的智能柔性传感器在可穿戴器件领域的应用，以及碳纳米材料的制备合成与应用。
在ACS Appl. Mater. Interfaces，Surf. Coat. Tech.等期刊发表论文3篇，获得授权中国发明专利1项。
杨雷
本文通讯作者
西安交通大学 副教授
ECR纳米结构碳膜的可控制备、表面纳米/微米结构的可控加工、碳基薄膜固体润滑理论与技术、碳纳米材料的功能特性，包括石墨烯嵌入式表面的光电特性、电磁特性等，开发碳基材料功能器件的制备技术。
在 Nano Energy, Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces, Adv. Mater. Interfaces, Appl. Phys. Lett. 等高影响力学术期刊发表论文20余篇，现任中国机械工程学会摩擦学分会青年工作委员会委员，主持国家自然科学基金项目、中国博士后基金项目，参与国家重点研发计划项目。
http://gr.xjtu.edu.cn/web/yanglxjtu
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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