中性条件下安培级长循环电催化析氢：CoOOH二维薄片封装的Ni2P纳米管阵列

内容简介

电解水制氢是一项有望将太阳能、风能等间歇性电能转化为洁净氢能的重要技术，有潜力解决能源危机和环境问题。而实现温和条件下高电流密度、超长稳定的电解水制氢，是绿色制氢从实验室到产业化的关键。为推动电催化析氢工艺从实验室走向工业化，广西民族大学米艳副教授与华中科技大学刘友文副教授和翟天佑教授合作，通过多维度综合协调的策略，集成优良的传质能力、力学性质和电子结构于CoOOH二维薄片封装的Ni₂P纳米管催化系统中，实现了中性条件下大电流、长循环、高活性的电催化析氢。

该工作中，提出了一种多维度综合协调的策略，结合原位电化学转化设计合成了CoOOH二维薄片封装的Ni₂P纳米管阵列电催化材料，实现了中性条件下大电流、超稳定的电解水制氢。首先，表面丰富的多孔结构和二维薄片赋予了催化剂超疏气和超亲水特性，有利于电解液的浸润和气泡的滑移。同时，二维薄片作为自适应性材料赋予催化剂优良的力学性质，可以通过释放应力来缓冲电解液对流冲击、氢泡破裂和拉伸，保证了高的机械稳定性。此外，理论模拟计算进一步表明，界面电荷调制能从本质上促进水的解离和氢的脱附动力学。以“一石三鸟”为理念设计了Ni₂P-CoOOH纳米管析氢电催化剂，实现了在中性条件下以超过1000 mA·cm^-2电流密度及稳定循环100 h以上，这可能推进电解水制氢从实验室到工业化的进程。

图文导读

I 形貌结构表征

通过原位电化学驱动转化将核壳前驱体NiCo-pre转化为Ni₂P-CoOOH纳米管，并进行了相关形貌结构的表征。图1a-h表明得到的纳米管具有丰富的孔结构、表面片间空隙结构及异质结界面。XPS说明了原位电化学驱动转化前后的元素价态变化，阐明了转化机理。

图1. 催化剂的结构信息。(a) Ni₂P-CoOOH的SEM图像，(b)低放大的TEM图像，(c) 高放大的TEM图像。(d) STEM 图像。(e) HRTEM图像。(f-g) Ni₂P与CoOOH晶格间距 (右图:FFT图像)。(h) STEM-EDX元素映射。(i-l) NiCo-pre和Ni₂P-CoOOH的XPS图像。

II 电化学性能表征

中性电解液具有良好的环境友好性和广阔的应用前景，但由于其欧姆损耗大、离子浓度低导致较差的催化活性。为了评估材料在中性条件下的析氢性能，在1.0 M的PBS溶液中进行了电化学测试。测试结果表明Ni₂P-CoOOH纳米管具有优异的析氢性能。具体来说，催化剂能够达到1500 mA·cm^-2电流密度，且能在电流密度超过1000 mA·cm^-2时稳定循环100 h以上。此外，通过构建全电解水装置对其实际应用性能进行了评估。测试结果表明，Ni₂P-CoOOH电解水系统高电流密度下的催化活性和稳定性均优于商业贵金属催化剂。因此，Ni₂P-CoOOH纳米管具有作为工业制氢阴极材料的潜力。

图2. 在中性条件下的电催化性能。(a) 催化剂的极化曲线。(b) Tafel曲线。(c) EIS曲线。(d) ECSA曲线。(e) 催化剂在-0.75 V vs. RHE的计时电流曲线。(f) 多步计时电流曲线。(g) 全解水系统极化曲线。(h) 计时电流曲线。(i) 法拉第效率。(j) Hofman测量装置的数码照片。

III 传质和力学性能表征

快速的传质能力对于高电流催化系统是非常重要的。具体来说，超亲水超疏气性质不仅可以促进催化剂表面活性位点的再暴露，而且还能确保活性位点附近电解液的及时补充，是持续高电流密度电解水的首要条件。通过接触角测试、滑动角测试和气泡粒径统计对催化剂表面的亲水疏气特性进行了评估。结果表明，催化剂具备优异的传质能力，即较小的液体接触角、较大的气体接触角、较小的滑动角和气泡尺寸。因此，我们认为催化剂丰富的孔结构和富边缘二维薄片结构提升了其传质能力。

良好的力学性质可以使催化剂在高电流催化反应中抵抗由于气泡拉伸、破裂产生的应力，进而提升催化系统的机械稳定性。通过原位SEM测试对催化剂结构单元进行了力学性能的评估。测试过程中，经过多次的弯曲-释放操作后Ni₂P-CoOOH纳米管依然能够迅速恢复到初始位置，且最大弯曲角度可达到27.7°。结果表明，柔性二维薄片和丰富的片隙结构赋予Ni₂P-CoOOH纳米管优异的力学性质，从而提升了其在高电流催化系统中的机械稳定性。

图3. 传质和力学性能。(a) 接触角测试。左图为1 M PBS液体的CAs，右图为电解液下H₂气泡的CAs。(b) 滑动角度测试。(c, d) 在1000 mA·cm^-2时CF和Ni₂P-CoOOH表面H₂气泡的粒径分布图，CF和Ni₂P-CoOOH表面H₂气泡照片对比(插图)。(e) 原位SEM示意图。(f) 原位SEM弯曲-释放测试。

IV 电荷调制

局部电子调制通常直接影响电催化过程中反应中间物分子的吸附和多电子催化反应过程，决定了催化剂的本征活性。通过DFT理论计算，揭示了界面上Co和Ni原子附近电荷重分布情况。结果表明，界面局部电荷从Ni₂P迁移到CoOOH。此外，通过对催化过程中能量的变化进行计算分析。结果表明，Ni₂P-CoOOH的整个催化反应均在一个接近中值的势能面上进行，从而保证催化反应决速步较低的反应能垒。上述结果一致证明了界面电荷迁移行为优化了活性位点局部电子结构，促进了水分子的解离和氢的解吸。

图4. 密度泛函理论(DFT)计算。(a) Ni₂P, CoOOH和Ni₂P-CoOOH的局部态密度。(b, c) 电荷转移前后，界面Ni₂P与CoOOH两相的电荷密度差。黄色和蓝色的等值面分别代表空间中电荷的积累和耗尽。(d) 反应路径上各种反应中间体的相对能量分布图。(e-f) 决速步中各种反应中间体的相对能量分布。

作者简介

米艳

本文通讯作者

广西民族大学 副教授，硕士生导师

▍主要研究领域

主要从事无机阵列光电催化材料与器件研究。致力于无机阵列结构光、电催化材料的设计和控制合成，研究其材料相关的光、电性能及器件性能。

▍主要研究成果

以第一(共同)或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ, Small等学术期刊上发表论文十余篇，总引用次数1500余次。主持国家自然科学基金及广西自然科学基金等省部级科研项目4项。获得国家自费留学生奖学金(德国)等奖励。入选广西“百人计划”、广西首批高层次人才及广西中青年骨干教师培养计划。

▍Email: miyan@gxun.edu.cn

刘友文

本文通讯作者

华中科技大学 副教授，博士生导师

▍主要研究领域

二维电催化材料与器件。

▍主要研究成果

以(共同)第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Chem，Adv. Mater., ACSNano 和Adv. Energy. Mater.等学术期刊上发表论文16篇，其中3篇论文被ESI评为Highly Cited Papers，总引用次数1100余次。并获得中科院院长优秀奖等奖励。邀请报告6次，受邀讲学2次。

▍个人主页: ywliu@hust.edu.cn

翟天佑

本文通讯作者

华中科技大学 教授，博士生导师

▍主要研究领域

低维无机光电功能材料与微纳器件研究。

▍主要研究成果

华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，材料成形与模具技术国家重点实验室首席教授，国家杰出青年科学基金、国家自然科学二等奖及中国化学会青年化学奖获得者，全球高被引科学家，英国皇家化学会会士。以第一作者或通讯作者身份在在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Energy Env. Sci., ACSNano, Nano Energy, Adv. Energy Mater.等学术期刊上发表(含接受)论文320余篇，共被SCI期刊引用16000余次，H因子为66。受邀撰写两本专著中的5章。申请中国和日本专利28项，授权10项。

▍个人主页: 

http://zml.mat.hust.edu.cn/

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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