Bismuth-Based Free-Standing Electrodes for Ambient-Condition Ammonia Production in Neutral Media
Ying Sun, Zizhao Deng, Xi-Ming Song, Hui Li, Zihang Huang, Qin Zhao, Daming Feng, Wei Zhang, Zhaoqing Liu, Tianyi Ma*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:133
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00444-y
1. 通过简单的电沉积将Bi2O3纳米片均匀固载到功能化石墨烯(FEG)表面；
2. Bi2O3/FEG首次作为电催化氮气还原电催化剂，并在环境条件下、中性介质中表现出优异的电催化氮气还原催化性能和稳定性；
3. 铋基自支撑电极Bi2O3/FEG优异的电催化氮气还原活性是催化活性中心Bi 6p轨道与N 2p轨道间的强相互作用与石墨烯纳米片优异的电子传输能力和无粘结剂阻碍电子传输共同作用的结果。
氨是一种重要的化工原料，在农业和工业领域有着不可替代的作用，也是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。目前，工业上主要通过传统的Haber-Bosch法生产。该法条件苛刻，需要在高温高压的环境下进行，能耗大，整个过程中消耗的能量约占世界年能耗总量的2%，污染严重，生产过程中每年排放约4.2亿吨的二氧化碳，占全球二氧化碳年排放量的1%。因此开发高效、低能耗、绿色、可持续的合成氨技术有重要意义。电催化氮气还原是利用风能、太阳能等可再生能源，在环境条件下合成氨的一种节能无碳方法。然而，由于N2在水性电解质中的溶解度低、N≡N键的键能高以及电催化氮气还原过程中存在竞争性的氢析出反应，大多数电催化氮气还原电催化剂在制备时使用各种粘结剂，如Nafion溶液，在一定程度上阻碍了电子的传递，导致了电催化氮气还原反应极低的氨产率和法拉第效率，电催化氮气还原的规模化应用受到严重阻碍。
澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼课题组等在本研究中结合主族元素铋惰性析氢竞争位点和石墨烯片层优异电子传输性能的策略，通过简单的电沉积法将Bi2O3纳米片均匀固载到FEG表面，制备出一种自支撑电催化氮气还原电催化剂Bi2O3/FEG。该催化剂在环境条件下、中性介质中、-0.5 V(vs. RHE)电势下，表现出了优异的电催化氮气还原性能(法拉第效率11.2%，氨产率4.21±0.14 μgNH3 h-1 cm-2)和良好的稳定性(实验循环五次后，电催化活性和催化剂形貌与组成基本没有变化)。
I 铋基自支撑电极Bi2O3/FEG的结构表征
如图1a、b和c所示， Bi2O3纳米片通过电化学沉积均匀地生长在松散堆积的FEG层表面，平均粒径为5 nm，没有发生团聚。图1d可以看出，HRTEM图像中晶格条纹约为0.25 nm，对应于Bi2O3的(102)平面，这与插图中SAED图的数据结果相对应，进一步证实了Bi2O3纳米片的存在。如图1e所示，Bi2O3/FEG的XPS图在690.0、455.0和162.0 eV附近有三个双峰，分别对应于Bi 4p、Bi 4d和Bi 4f电子，表明Bi2O3修饰到FEG上。在Bi 4f XPS谱图(图1f)中，位于159.8和165.1 eV的两个主峰分别对应Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2。上述表征结果表明，Bi2O3纳米片成功固载到了FEG的表面，制备出了铋基自支撑电极Bi2O3/FEG。
图1. 铋基自支撑电极Bi2O3/FEG的(a)SEM图，插图为高倍下的SEM图；(b)SEM图和相应的元素(Bi，C，O)mapping图；(c)HRTEM图，插图为TEM图；(d)圆圈区域对应的HRTEM图，插图为SAED图；(e)XPS图；(f)Bi 4f XPS图。
II 铋基自支撑电极Bi2O3/FEG的电催化氮气还原性能测试
图2a是电催化氮气还原反应的电解池，以Bi2O3/FEG作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，阴极和阳极间用Nafion117膜隔开。通过一系列的电化学测试，证实了Bi2O3/FEG有着优异的电催化氮气还原性能，在环境条件下、在0.1 M Na2SO4电解液中、-0.5 V(vs. RHE)电势下，其最高法拉第效率为11.2%，对应的氨产率为4.21±0.14 μgNH3 h-1 cm-2(图2b)，用纳氏试剂分光光度法和氨敏电极进行了对比测试(图2b、d)，其结果在误差范围内吻合，进一步证明了Bi2O3/FEG的电催化氮气还原活性。
图2. (a)电催化氮气还原反应的电解池图；(b)在0.1 M Na2SO4电解液中，Bi2O3/FEG在不同电势下的法拉第效率和氨产率图(纳氏试剂分光光度法检测)；(c)Bi2O3/FEG在不同电势下的i-t图；(d)在0.1 M Na2SO4电解液中，Bi2O3/FEG在不同电势下的法拉第效率和氨产率图(氨敏电极检测)。
如图3a所示，在恒定电势下(-0.5 V vs. RHE)，Bi2O3/FEG循环实验五次后，其法拉第效率和氨产率没有明显降低，证明了Bi2O3/FEG的电催化氮气还原稳定性。在长时间反应中，电流密度随时间基本不变，在12 h的催化反应后，Bi2O3/FEG的法拉第效率和氨产率也基本没有变化(图3b)，其形貌和结构也没有发生明显改变(图3c、d)。
图3. (a)Bi2O3/FEG在0.1 M Na2SO4电解液中、恒定电势(-0.5 V vs. RHE)下循环测试五次的法拉第效率和氨产率图；(b)Bi2O3/FEG在恒定电势下反应12 h的i-t图，插图为反应12 h后的法拉第效率和氨产率图；(c)在电催化氮气还原反应后Bi2O3/FEG的HRTEM图；(d)在电催化氮气还原反应后Bi2O3/FEG的Bi 4f XPS图。
孙颖
本文第一作者
辽宁大学 助理研究员
主要从事纳米材料在光/电催化能源转化领域中的应用研究，主要包括电催化氮气还原产氨和二氧化碳还原等。
在Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, RSC Adv., Catalysts, Mater. Sci. Eng. C和《化学通报》等学术期刊以第一作者或合作作者发表论文10余篇。
马天翼
本文通讯作者
澳大利亚纽卡斯尔大学 高级讲师
▍主要研究领域
主要从事基于碳、金属、金属氧化物、有机聚合物以及有机-金属骨架化合物为前驱体的先进功能纳米材料的设计与合成，主要包括不同纳米结构，多孔结构和多维度材料，以及它们在催化、能源转化与储存器件和环境领域中的应用。具体主要包括光/电催化，例如OER，ORR，HER，NRR和CO2RR；以及在实际能源设备中的实际应用，例如可再生燃料电池，金属-空气电池等。
在J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Mater. Today, Small, Chem. Eur. J., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等高影响力学术期刊发表论文150余篇，被引次数超过10000，H因子为46。2015年，担任英国皇家化学协会会员。2015年，荣获澳大利亚研究委员会DECRA奖。2017年入职澳大利亚纽卡斯尔大学，作为首席研究员主持多项累计经费100余万澳元的澳大利亚国家项目。目前担任英国皇家化学协会Materials Horizons期刊编委，International Journal of Photoenergy期刊客座编委，Catalysts期刊客座编委，Chemistry – An Asian Journal期刊客座编委，Nano Materials Sciecne期刊客座编委，American Journal of Environmental Sciences期刊主编，Frontiers in Chemistry副主编，Chinese Chemical Letters 青年编委。
www.newcastle.edu.au/profile/tianyi-ma
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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