蹇锡高院士：N掺杂新策略提高MXene的储钠性能

A Novel Strategy of In Situ Trimerization of Cyano Groups Between the Ti₃C₂T_x (MXene) Interlayers for High‑Energy and High‑Power Sodium‑Ion Capacitors

Siyang Liu, Fangyuan Hu*, Wenlong Shao, Wenshu Zhang, Tianpeng Zhang, Ce Song, Man Yao, Hao Huang, Xigao Jian* 

Nano‑Micro Lett.(2020)12:135

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00473-7

本文亮点

1. 提出了一种新颖的N掺杂策略，即在二维MXene中间层实现C₂N₃⁻的三聚。

2. 改进并证明了Ti₃C₂T_x/Na₃TCM复合阳极的超快速赝电容行为。

3. 通过阳/阴极质量匹配制成了具有高能量密度、长循环寿命的钠离子电容器。

内容简介

将超级电容器和钠/锂离子电池机制“内部交叉”,使得两者的优点有机结合于一体,构筑钠/锂离子混合电容器已引起广泛研究和开发。该类器件可为高能量、高功率的社会能源需求问题提供有效的解决方案。然而，由于钠离子半径较大(1.02Å)，其在充放电过程中的缓慢扩散动力学目前饱受困扰。因此，可控地制备具有多级结构和大量活性位点的新型高性能电极材料是关键所在。Ti₃C₂T_xMXene具有良好的金属导电性，其独特的层状结构能够很好地储存Na⁺离子，因此是一种非常具有发展潜力的钠离子电池电极材料。目前，如何有效的利用其表面大量的氧化还原活性位点是关键所在。大连理工大学蹇锡高院士团队为了进一步提高Ti₃C₂T_x的储钠性能，提出了一种在Ti₃C₂T_x MXene层间实现氰基原位三聚的新策略，从而制备高性能钠离子电容器用阳极材料。其扩大的层间距和活性表面积为Na⁺离子的提供充足空间，有利于提高材料的结构稳定性；另一方面，原位三聚合产物替代-F基位点而有效的与Ti通过化学键合，实现高含量的稳定N掺杂，提升电化学反应动力学。

结果显示，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM材料具有非常优异的电化学性能，在100 mA/g的电流密度下，经过1000次循环，可逆容量可达182.2 mAh/g；其组装的钠离子电容器具有较大的能量密度(97.6 Wh/kg)、功率密度(16.5 kW/kg)以及良好的长循环特性。

图文导读

I Ti₃C₂T_x/Na₃TCM复合阳极的制备

如图1a所示，采用一步水热合成策略，在二维Ti₃C₂T_xMXene中间层和表面实现C₂N₃⁻阴离子的原位三聚。齐聚物C₆N₉³⁻在水热过程中通过稳定的化学键替代了−F的位点， 稳定均匀的存在于Ti₃C₂T_x中间层。从FTIR光谱和XRD图谱可以看出，Ti₃C₂T_x的结构没有被破坏，生成了无定形的高N掺杂三聚碳产物。此外，由于三聚产物和游离钠离子的协同作用，Ti₃C₂T_x的层间距由10.0 Å扩大至12.6 Å，从而为电解质离子的传输提供了一个开放的空间并因此缓解了二维纳米片的堆积。

图1. (a)Ti₃C₂T_x/Na3TCM的合成示意图。(b)Na-dca，Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的FTIR光谱，插图显示了C₂N₃⁻至C₆N₉³⁻的热三聚过程。(c)Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的XRD图谱。

II Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的结构表征

由Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨XPS和Ar离子溅射图像可以看出，齐聚物C₆N₉³⁻与Ti₃C₂T_x表面裸露的Ti原子通过化学键紧密结合。此外，F原子的含量由15.5减少到5.2 at.%，相反，N原子的含量由0增加到5.6 at.%，其中在三嗪环中近80%的N-5和N-6可以快速储存钠离子并提供高的赝电容。由显微图谱得知，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM呈现出未被破坏的2D纳米片堆栈结构，且层间距得以扩张。EDS元素分布图表明C、Ti、O、N、Na元素均匀的分布在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM杂化材料中。

图2. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨率Ti 2p XPS光谱。(b)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨率N 1s XPS光谱。(c)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图。(d)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的SEM图。(e)Ti₃C₂T_x和(f)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的HR-TEM图像。Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的(g)STEM图像以及相应的h C，i Ti，j O，k N和l Na的元素映射图像。

III Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的储钠性能探究

以Ti₃C₂T_x/Na₃TCM为活性电极，钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1 M NaClO₄为电解质组装成纽扣电池，进行了电化学性能测试，结果如图3所示。Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表现出了优异的循环性能和倍率性能，在100 mA/g的电流密度下循环1000圈后，容量没有衰减；在0.05，0.1，0.2，0.5，1，2和5 A/g的电流密度下，其容量分别可以达到210, 174, 157, 147,135, 109和95 mAh/g。此外，通过动力学分析得知，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM作为高赝电容材料展示出超快的钠离子储存行为。

图3. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM在不同扫描速率下的CV曲线。(b)在电流密度为20 mA/g时的第一次循环和第20个循环后的充放电曲线。(c)电极的倍率性能。(d)电极的长期循环性能和库伦效率。(e)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x在循环前后的Nyquist图。(f)电极在阴极和阳极峰处的b值。(g)样品在不同电位下的阳极峰b值。(h)在0.1到1 mV/s的各种扫描速率下的电容贡献率。

IV Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的第一性原理计算

运用第一性原理对Na⁺离子在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM中的静态吸附和动态嵌入可行性进行了理论计算，如图4所示。结果表明，在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM最稳定位上的Na原子的E_ads(−3.22 eV)比原始Ti₃C₂T_x(−3.05 eV)低，很容易说明增加的N原子降低了整个体系的吸附能，从而促进了Na离子的储存。此外，相对于在Ti₃C₂T_x表面扩散时，Na⁺离子在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面的迁移能垒更低。计算结果表明在N掺杂后，Na⁺离子的扩散速率增加；随后，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面更容易吸收Na离子，从而促进了电解质中游离Na离子的额外插层，这与实验结果吻合得很好。

图4. (a-c)吸附在1×1 Ti₃C₂表面上不同位点的O原子。Na原子吸附在3×3的(d)Ti₃C₂T_x和(e)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面上最稳定的位置。(f)NEB计算中Na在Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面的扩散曲线。

V Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC钠离子电容器的组装及其电化学性能

为了更好地评价Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的电化学性能，以Ti₃C₂T_x/Na₃TCM为阳极、商业活性炭(AC，YP80F)作阴极并组装为钠离子电容器，在0~4V的高电压窗口下测试其电容特性。通过优化不同阳/阴极质量比，最终获得性能最为优异的钠离子电容器Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2。通过恒流充放电的积分曲线计算可知，该钠离子电容器在功率密度为76 W/kg时，其能量密度为97.6 Wh/kg，当功率密度增加至16.5 kW/kg时，其能量密度为36.6 Wh/kg，值得注意的是，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2在36s内完成快速充放电过程时，仍能达到50 Wh/kg的高能量密度。此外，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2在4000次循环后表现出优异的电容保持率约为90.8%，8000次循环后约为82.6%。

图5. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的电荷存储机制。(b)不同阳/阴极质量比的Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的CV曲线对比。(c)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC与先进的基于MXene电极的LIC和NIC的Ragone图。(d)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的电容保持率和库伦效率。

作者简介

刘思洋

本文通讯作者

大连理工大学材料学院 博士研究生

▍主要研究领域

针对于Mxene基、碳基复合材料的设计与开发及其在钠离子电容器储能器件方面的应用。

▍主要研究成果

现已在Nano-Micro Lett., Nano energy, J. Mater. Chem. A等期刊发表多项研究成果。

▍Email: Liu0sy@mail.dlut.edu.cn

胡方圆

本文通讯作者

大连理工大学 副教授，博士生导师

▍主要研究领域

主要从事电极材料的设计与开发及其在离子混合型电容器、钠离子电池、锂硫电池中的应用研究；从分子设计出发，开发新型微孔聚合物电解质膜并探索其在能源领域的应用。

▍主要研究成果

现任辽宁省能源材料及器件重点实验室副主任。主持国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金青年科学基金项目省部级以上项目4项，此外还主持大连市青年科技之星计划项目，参与完成十二五863计划课题和国家自然科学基金联合基金重点支持项目。在能源材料领域和交叉学科期刊如Nano Energy，J.Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Interfaces等发表论文20余篇，授权/申请发明专利10余项。曾获辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才，大连市“青年科技之星”等荣誉称号，入选大连理工大学“星海学者”人才培育计划等，获辽宁省自然科学学术成果奖二等奖，鞍山市科技进步一等奖，大连市自然科学优秀学术论文一等奖等科研奖励。

▍Email: hufangyuan@dlut.edu.cn

蹇锡高

本文通讯作者

大连理工大学 教授，博士生导师

▍主要研究成果

蹇锡高，中国工程院院士，有机高分子材料专家，大连理工大学教授，博士生导师。现任大连理工大学高分子材料研究所所长、辽宁省高性能树脂工程技术研究中心主任、《中国材料进展》副理事长、中国塑料加工工业协会专家委员会副主任、中国新材料技术协会名誉会长、中国膜工业协会专家委员会副主任、中国石油与化学工业联合会专家委员会副主任等职，享受国务院政府特殊津贴。蹇锡高院士长期从事高分子材料合成、改性及其加工应用新技术研究，在高性能工程塑料、高性能树脂基复合材料、耐高温特种绝缘材料、涂料、耐高温高效功能膜等领域做出了重大创造性成就和贡献。先后主持完成国家重点科技攻关、“863”、军工配套、973项目子课题、国家自然科学基金、科技部创新基金、火炬计划、振兴东北老工业基地项目、省市重大科技攻关及产业化项目等30余项。授权发明专利20余件，其中2项专利被评为世界华人重大科技成果，12项技术成果已产业化。先后被评为国家有突出贡献中青年专家，获国防军工协作配套先进工作者、辽宁省优秀专家等称号。先后获得包括2003年国家技术发明二等奖、2011年国家技术发明二等奖在内的12项省部级以上科技奖励；获2015年世界知识产权组织和中国知识产权局颁发的中国发明专利金奖和2016年日内瓦国际发明展特别金奖。

▍Email: jian4616@dlut.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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