Confining TiO2 Nanotubes in PECVD‑Enabled Graphene Capsules Toward Ultrafast K‑Ion Storage: In Situ TEM/XRD Study and DFT Analysis
Jingsheng Cai, Ran Cai, Zhongti Sun, Xiangguo Wang, Nan Wei, Feng Xu*, Yuanlong Shao, Peng Gao*, Shixue Dou, Jingyu Sun*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:123
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00460-y
1. PECVD法直接制备获得烯碳铠甲保护的二氧化钛纳米管，提升其导电性。
2. 借助原位TEM/XRD等手段揭示烯碳铠甲保护的二氧化钛快速储钾过程。
生态友好、可持续的能源存储系统对人类社会的发展起到至关重要的作用。尽管商用锂电池已经被成功开发，但锂资源不足和分布不均使其无法满足日益增长的大规模储能需求。锂的替代碱金属(如钠、钾)具有相似的电化学性质，同时地球储量更加丰富、成本低廉。其中，钾(‒2.936 V对标准氢电极)具有比钠(‒2.714 V对标准氢电极)更负的标准氧化还原电位，因此钾离子电池具有更高的工作电压窗口和能量密度。然而，由于钾较锂、钠更大的离子半径，钾离子电池一直饱受充放电过程中缓慢反应动力学的困扰。因此，具有开放框架和拓扑缺陷的电极材料的纳米化对于构建高性能钾离子储能体系受到关注。
苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组与北京大学高鹏研究员和东南大学徐峰教授合作，采用原位表征手段从形貌和结构全面揭示了钾离子在TiO2纳米管中的快速存储过程。
本文报道了一种烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极材料的直接制备策略，可用作具有赝电容行为的钾电负极材料。其优势主要体现在以下几方面：1) 石墨烯铠甲与TiO2之间牢固而紧密的接触赋予TiO2优异的导电性，有助于其容量的充分发挥；2) PECVD法制备的石墨烯具有明显的缺陷结构，有利于电解液渗透和钾离子嵌入；3)石墨烯铠装能够有效缓解钾离子嵌入/脱出过程中的体积变化，改善负极的结构和保持电化学稳定性。
图1a-d展示了烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极的制备：首先采用水浴搅拌法获得超长二氧化钛纳米管，为了提高其导电性，采用PECVD的方法在其表面原位包裹富含缺陷的石墨烯(图1d)。图1f拉曼测试可以捕捉到明显的TiO2和缺陷石墨烯的特征峰。XR表明TiO2包含锐钛矿和青铜矿两种结构相(图1g)。为了研究PECVD生长石墨烯对TiO2结构的影响，作者测试了制备过程后Ti的XPS窄谱，发现其始终为+4价，证明该反应过程中TiO2结构稳定。
图1. 烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极的制备和表征：(a)制备流程图，(b)电极反应示意图，(c)TEM，(d)HRTEM，和(e)元素分布表征，(f)拉曼光谱表征，(g)XRD结构表征，(h)高温生长石墨烯后Ti的2p谱。
图2考察了烯碳铠甲保护的TiO2纳米管的电化学性能。图2a，b表明：G‑TiO2 NTs相比于纯TiO2 NTs具有更加优异的倍率性能。图2c-e对G‑TiO2 NTs在不同电流密度下的循环性能做了系统的测试。图2e表明，在5.0 A/g的高的电流密度下，基于烯碳铠甲保护的TiO2纳米管可以实现3000圈的稳定循环，表现出优异的电化学性能。通过对用于钾离子电池的钛系材料的性能对比可以发现，烯碳铠甲保护的TiO2纳米管具有明显优势(图2f)。
图2. 基于烯碳铠甲保护的TiO2纳米管的钾离子电池半电池性能测试。(a)G‑TiO2 NTs 在0.05–5 A/g电流密度下的充放电曲线，(b)G‑TiO2 NTs 在0.05–5 A/g电流密度下的倍率性能。G‑TiO2 NTs 在(c)0.1 A/g，(d)0.5 A/g和(e)5.0 A/g电流密度下的循环性能，(f)基于Ti系材料在钾离子电池负极领域的性能对比。
III 烯碳铠甲保护的TiO2纳米管储钾的原位TEM实验
为了探究烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极在钾离子存储方面的优越性，作者采用原位TEM技术研究了其在钾离子存储周期中的结构演变(图3)。结果表明，相比于纯的TiO2纳米管，烯碳铠甲保护的TiO2纳米管在完全钾化后的径向膨胀率明显偏低，表明了石墨烯铠甲保护下TiO2材料的结构稳定性。钾化前后的选区电子衍射表面钾离子嵌入后，TiO2的部分晶格间距变大。
图3. TEM原位演示烯碳铠甲保护TiO2纳米管的储钾过程。(a-h)G‑TiO2 NTs在首圈钾化过程中结构变化，(i-l)TiO2钾化过程中相结构的变化，(m)钾化TiO2的HRTEM，(n-q)循环后TiO2的结构变化。
结合原位XRD技术，进一步揭示了储钾机制，清晰的呈现了钾离子嵌入/脱出过程中材料结构的可逆转变(图4a和b)。同时，结合理论计算，验证了烯碳铠甲对材料导电性的提升(图4c-e)。图4f-h揭示了烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极在不同扫速下的赝电容贡献，为钾离子混合电容器的组装提供指导。
图4. 原位XRD与理论计算揭示储钾机制。(a，b)首圈充放电对应的原位XRD谱图，(c-e)DFT理论计算揭示烯碳铠甲对TiO2纳米管导电性的提升，(f)G-TiO2在不同扫速下的CV。(g)G- TiO2在2 mV/s下的电容贡献，(h)G-TiO2电极在0.1–5 mV/s下的赝电容贡献柱状图。
V 基于烯碳铠甲保护的TiO2纳米管的钾离子混合电容器
以烯碳铠甲保护的TiO2纳米管作为负极，多孔的商用活性炭作为正极，成功组装钾离子混合电容器(图5a)。在1.0 A/g的电流密度下，可获得稳定的1200圈的长循环寿命。与其他体系的钾离子混合电容器相比较，烯碳铠甲保护的TiO2纳米管具有优势(图5e)。
图5. 基于烯碳铠甲保护的TiO2负极的钾离子混合电容器。(a)钾离子混合电容器示意图, G‑TiO2 NTs 在0.05–5 A/g电流密度下的(b)倍率性能和(c)对应的充放电曲线，(d)1.0 A/g电流密度下的长循环，(e)与其他体系的钾离子混合电容器的性能对比。
本工作通过Direct-CVD技术为TiO2纳米管装备石墨烯铠甲：具有丰富缺陷结构的石墨烯在提升材料导电性的同时，有助于缓解嵌脱钾过程中的体积膨胀/收缩，最终获得了优异的电化学储钾性能。进一步地，结合原位表征技术从形貌和结构全面揭示了TiO2的储钾机制。
孙靖宇
本文通讯作者
苏州大学 教授
在材料物理与化学领域的学术期刊上发表科研论文逾110篇，其中通讯作者/第一作者论文70余篇包括Adv. Mater.、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等。发展了低维碳材料可控生长的Direct-CVD方法，发明了石墨烯玻璃、石墨烯晶圆、烯碳隔膜新材料，实现了高品质烯碳墨汁的宏量制备及能源器件的印刷化集成。取得的系列学术成果被央广网、科学网、中国科学报、Nature Materials、Materials Views等亮点报道。参与撰写学术专著《石墨烯的化学气相沉积方法》1部。主持中组部人才计划项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项子课题、国家自然科学基金委、江苏省科技厅等科研项目6项。
高鹏
本文通讯作者
北京大学 研究员
近五年作为项目负责人承担国家自然基金3项、中组部人才计划项目1项、日本振兴学会项目1项；作为研究骨干参与国家重点研发计划和国家重大科研设备研制项目等。共发表论文140余篇，其中Science和Nature及子刊22篇，PRL、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、ACS Nano 37篇，论文被引用4000余次。多个工作被NSF News、 IEEE Spectrum、 BBC News、 ScienceDaily、Phys.org、R&D Magazine、Physics News、Nanotechweb、Labspaces.net、Compound Semiconductor、Semiconductor Today等国内外媒体作为研究亮点进行报道。
徐峰
本文通讯作者
东南大学 教授
基于原位球差矫正电镜开展纳米材料合成与后效关系研究，包括但不限于原位器件电子显微学、新型二维材料、太阳能电池、锂离子电池、柔性电子器件等。
研究工作以通讯/第一作者在Nature Nanotech.、Nature Commun.、Energy & Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表。已获中国发明专利授权7项。2013年度获得东南大学优秀青年教师资助计划。指导本科生SRTP科研项目获得2次优秀。主持6项国家自然科学基金(面上项目4项：51972058、11774051、61574034、51372039；青年基金：61106055；专项基金：21243011)，主持1项江苏省自然科学基金面上项目(BK20141118)，主持1项国家973项目(2015CB352106)子课题。
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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