Atomically Dispersed Fe‑N4 Modified with Precisely Located S for Highly Efficient Oxygen Reduction
Yin Jia, Xuya Xiong, Danni Wang, Xinxuan Duan, Kai Sun, Yajie Li, Lirong Zheng, Wenfeng Lin, Mingdong Dong, Guoxin Zhang*, Wen Liu*, Xiaoming Sun*
Yin Jia and Xuya Xiong have contributed equally to this work.
Nano‑Micro Lett.(2020) 12:116
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00456-8
本文亮点
1. 构筑了Fe(N3)(N-C-S)结构，实现了S元素对Fe-N4的精准调控。
2. S局域掺杂降低了Fe-N4对于*OH的结合力，并促进电荷转移。
3. Fe-NSC具有优异的氧气还原反应性能，在碱性电解液中表现出1.09 V的起始电位和0.92 V的半波电位。
近年来，非贵金属基MNC催化剂在电催化领域取得了长足进步，其中原子级分散的铁或钴掺杂的氮碳材料表现出超越贵金属Pt催化剂的氧气还原反应(ORR)性能。研究者为进一步提升金属氮碳材料的ORR性能，提出使用非金属元素对于金属氮物种(M-Nx，x=2-5)实施近邻掺杂的策略。然而，如何通过分子级反应设计，在M-Nx物种实现原位可控掺入杂元素，仍具较大挑战。
为促进Fe-NC的ORR性能，往往需要对原子级分散的Fe-NC做进一步的修饰和调节，目前有效策略可大致分为四类：(1)增大Fe载量；(2)增大比表面积，暴露更多的活性位点；(3)通过引入辅助组分如FeCo合金、Fe3C；(4)杂原子局域掺杂。其中，由于杂元素与Fe-N4物种间可实现更为高效的协同效应，因此该策略被认为是调控Fe-N4位点本征活性的重要途径。以硫元素为例，硫原子相对氮原子具有较大的原子半径和较小的电负性，易打破芳香碳环的对称性，调节Fe-N4位点的局部电子结构。通常，可以通过在前驱物中引入硫掺杂，例如，使用含硫有机小分子、含硫聚合物或者含硫的金属盐类，不同种类的前驱物可实现不同程度及构型的硫掺杂。然而，如何通过分子级反应设计，精准实现Fe-N4的近邻S元素掺杂，仍具较大挑战。
北京化工大学孙晓明教授团队基于甲酰胺液相合成体系，利用其在对于MNC材料制备过程中对于金属组分和非金属组分的兼容性，在前体合成过程中引入硫脲参与聚合反应，在分子尺度设计并确认S的掺杂位置，进而在Fe-N4物种近邻的固定位置实现S元素掺杂。研究团队结合电镜技术和同步辐射技术对其结构进行解析确认，发现其原子结构为Fe(N3)(N-C-S)构型。经过电化学测试，该硫掺杂的Fe-NC材料表现出优异的氧气还原催化活性和稳定性，有望在金属空气电池、燃料电池等领域实现应用。
Fe-NSC的合成示意图如图1a所示，小分子甲酰胺和硫脲分别作为碳/氮源和硫源，首先经过溶剂热的方法，甲酰胺发生Mannich反应聚合形成齿状的聚合物配体，并螯合金属离子Zn2+和Fe3+，同时，硫脲分子通过与甲酰胺聚合，最终形成Fe-N4-C-S的复合结构。经过第二步在N2氛围下的高温(900℃)碳化过程，将Zn2+还原为金属锌，并挥发(金属锌的沸点为907℃)，同时不稳定的有机官能团亦挥发，使其达到较高的碳化程度。最终得到金属原子单分散的由N原子配位稳定的Fe-NSC材料，其电荷密度主要由N原子调节，其次由周围的S原子调节。Fe-NSC的形貌采用透射电镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)进行研究。如图1b所示，高温碳化后，没有观察到金属Fe颗粒，说明金属在结构中以金属团簇或单原子形式存在。同时，元素分布图说明Fe，N和S元素均匀分布于碳基底(图1c)。HAADF-STEM图(图1d)中标记红圈内的亮点，进一步说明Fe组分在N，S共掺杂的碳材料中以单原子形式存在，这主要归因于Zn的隔离效应，同时也与周围N稳定配位有关。利用XRD技术对Fe-NSC和Fe-NC材料进行进一步的结构表征。如图1e所示，Fe-NSC和Fe-NC的XRD图像显示，在26.2°和46.3°处出现两个分别对应石墨碳(002)和(100)晶面的特征峰，而且并没有出现铁基化合物的特征峰，表明金属Fe处于单分散状态，这与HRTEM和HAADF-STEM结果一致。
图1. Fe-NSC的结构表征：(a)合成示意图，(b)TEM图，(c)元素分布图，(d)HAADF-STEM图，(e)XRD图。
采用X射线光电子能谱(XPS)分析了Fe-NSC和Fe-NC的成分组成。如图2a所示，Fe-NSC的构成元素为C、N、O、Fe和S，所占元素百分比分别为77.71，7.36，11.99，0.86和2.07 at%。Fe-NC的主要构成元素为C、N、O、Fe，原子百分比分别为85.80，5.29，8.31和0.60 %。对比可见，Fe-NSC中明显的S掺杂。进而对N1s、Fe2p和S2p谱进行了详细的分析。如图2b所示，N1s图谱可见，由于S的引入，Fe-NSC中N的吡啶构型(398.5 eV)含量要明显多于吡咯氮构型(399.5 eV)，说明有S存在时，更倾向于六元环吡啶N的形成，用于锚定金属。由于Fe的含量有限，Fe-NSC和Fe-NC的Fe2p光谱的强度相对于C和N元素要小得多，Fe2p峰的位置均为709~714 eV左右，说明Fe在结构中以氧化态形式存在，即Fe均处于原子单分散状态。值得注意的是，Fe-NSC的谱带中心出现约0.5 eV的蓝移，这意味着Fe-NSC中的Fe原子处于更还原的状态，这可能与S原子的掺杂相关。S2p图谱可见，Fe-NSC中主要有两个分别位于~164.0和~165.1 eV的特征峰，分别对应S2p3/2和S2p1/2的C-S-C结构，同时在~168.5 eV出现一个较弱的峰，对应-C-SOx-C结构，这可能与S位点吸附氧有关。
图2. Fe-NSC和Fe-NC的XPS分析：(a)元素含量，(b)N 1s，(c)Fe2p和(d)S2p谱的精细结构分析。
通过对Fe-NSC和Fe-NC材料的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测试分析，进一步了解材料的精细结构。如图3a，N的K-edge XANES图显示，~398，~400.1和401.6 eV的特征峰分别对应吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，而且六元环的吡啶氮较吡咯氮更明显，~407.4 eV的特征峰对应C-N-C或C-N键，以上结果与XPS结果一致。S的K-edge XANES图(图3b)中显示，在2474.2和2482.6 eV处出现了两个典型的峰，分别对应C-S-C和C-SOx-C结构，证实了Fe-NSC中S元素的成功掺杂。Fe的K-edge XANES图中可见，Fe-NSC的边前峰处于对比样Fe箔和Fe2O3之间，说明Fe在Fe-NSC中处于氧化态，介于0价和3价之间，如图3c所示。图3d为傅里叶变换后R空间图，从图中可以看出，Fe-NSC的主峰位于1.45 Å，而且在2.09 Å处并没有出现Fe-Fe键对应的峰，说明材料中Fe主要以Fe-N的形式存在。通过EXAFS拟合进一步分析其详细结构，如图3e所示，拟合结果表明，每个Fe原子平均由4个N原子配合，同时结合S的K-edge XANES图，推断材料的结构如3e中插图所示(S-C-N-Fe)。采用密度泛函理论(DFT)研究了掺杂S元素在ORR催化过程中对Fe-N4位点的促进作用。首先，搭建在N/S共掺杂碳基底中嵌入Fe-N4位点的模型，模拟Fe-NSC中近邻S元素对Fe-N4活性位点的电荷分布和态密度的影响，如图3f/g所示。与Fe-NC相比，Fe-NSC的电荷分布在Fe原子中心周围呈现出较强的电子聚集(红色区域)，这是由近邻的给电子S元素所调控，导致Fe中心电子密度增加。而且在ORR催化过程中，电荷密度的增加，有助于加速电荷的转移。Fe-NSC和Fe-NC中Fe原子的态密度图(图3h)表明，Fe-NSC结构中Fe的d带的带隙比Fe-NC的要窄得多，这意味着Fe-NC中S的掺杂有助于提高导电性。此外，Fe-NSC中Fe的d带中心更接近费米能级，说明更易与反应物O2结合，并促进电子转移。
图3. (a)Fe-NSC和Fe-NC的NK-edge XANES图，(b)S K-edge XANES图，(c)Fe-NSC和标样的Fe K-edge图，(d)傅里叶变换R空间的EXAFS图，(e)Fe K-edge R空间的EXAFS拟合图(f)Fe-NC电荷密度俯视图，(g)Fe-NSC电荷密度俯视图，(h)Fe-NSC和Fe-NC中Fe的d能带态密度图(DOS)。
硫元素的掺杂也是影响碳材料ORR性能的重要因素之一，硫的掺杂意味着带来更多的缺陷和结构扭曲，影响材料的电子结构，进而影响其ORR催化活性。因此，掺杂S元素的样品在碱性和酸性条件下的ORR活性通过循环伏安曲线(CV)和极化曲线(LSV)进行评价，并与Fe-NC和Pt/C(20 wt%)进行对比。从图中可以看出，在碱性和酸性电解液中，Fe-NSC都表现出优于Fe-NC和Pt/C的催化活性。尤其在碱性电解液中表现更为突出，Fe-NSC的氧还原起始电位为1.02 V，半波电位(E1/2)为0.92 V，优于Fe-NC(E1/2=0.87 V)和Pt/C(E1/2=0.87 V)。这主要是因为硫的引入，一方面可以在一定程度上提高导电性，另一方面硫的半径和电负性与氮的不同，可以引入更多的缺陷和结构扭曲，进而影响材料的催化活性。采用循环伏安加速衰减法来评估材料的稳定性，如图4d所示。经过2000个循环测试后，Fe-NSC的LSV曲线的半波电位几乎没有变化，说明该材料分别在碱性和酸性环境下都具有较好的稳定性，这对于实际应用具有很重要的指导意义。
图4. Fe-NSC、Fe-NC和Pt/C的电化学性能：(a)CV图：扫描速率为100mV/s，(b)0.1MKOH电解液中的LSV图，(c)0.1M HClO4电解液中的LSV图，(d)稳定性测试。
更进一步，我们模拟了Fe-N4周围其他两种可能的S掺杂位置，比较了不同S位置的电子结构的差异，并利用DFT计算研究了ORR反应过程的吉布斯自由能。图5a-c为不同位置S掺杂的Fe-NC示意图，根据位置分别命名为Fe-NS1C、Fe-NS2C和Fe-NS3C，S的下标数字表示S在N-Fe旁边的不同顺序。图5d为Fe-NS1C、Fe-NS2C、Fe-NS3C和Fe-N4C中Fe原子分波态密度(PDOS)图。通过对Fe原子d能带研究，可以得出结论：Fe-NS2C中Fe的d带带隙较其他Fe-NSX-C材料最窄并且d带中心也更接近费米能级，说明Fe-NS2C体系中心催化原子更易与O2结合，电子转移过程更快。结合Fe-NSC和Fe-NC的吉布斯自由能可以得到每步还原催化的过电势，如图5e所示。在第一步由O2*转化为OOH*中，所有Fe-NSX-C都表现出更高的自由能，说明S元素的掺杂减弱了对O2的结合。同时，对于速控步骤(OH*)来说，Fe-NS2C的过电位是0.53 V，比Fe-NC低0.13 V，进一步说明S元素的掺杂降低了材料对*OH中间体的吸附能力，从而促进ORR催化过程。
图5. (a-c)不同S位置掺杂的Fe-NSC原子结构俯视图，(d)不同局部位置S掺杂的Fe-NSC和Fe-NC的态密度(PDOS)图，(e)DFT计算得到Fe-NSC和Fe-NC的ORR自由能图。
孙晓明
本文通讯作者
北京化工大学 教授
(1)纳米颗粒分离方法学；(2)气体催化反应纳米电极；(3)水系储能纳米电池。
主要从事无机功能材纳米材料研究，在无机功能纳米结构的控制合成、表面改性与电性能研究等方面取得系列成果。正在及曾经主持的科研项目包括国家自然科学基金国际合作重点项目、国家杰出青年基金项目、国家“973”计划课题、国家自然科学基金面上项目等。截至2020年，其中以第一作者及通讯联系人身份在 Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Nat. Commun., Angew. Chem., JACS, Adv. Mater.等国际刊物发表论文150余篇，总引用15000余次，他引>12000次。获国家发明专利授权22项，申请国际专利8项。2015年以来被科睿唯安、爱思唯尔、英国皇家化学会多次评为高引用学者，受邀担任Sci. Bull.杂志副主编和多个国际刊物编委。
张国新
本文通讯作者
山东科技大学 教授
主要从事新型碳基储能与催化材料、技术等方面的研究工作。现主持国家自然科学基金1项、山东省自然科学基金2项。在国际学术期刊上发表SCI论文60余篇，其中以第一作者/通讯作者在包括Energy Environmental Sciences、 Advanced Functional Material、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等具有国际影响力的期刊中发表SCI论文34篇，出版论著2项，申请中国发明专利27项，授权中国发明专利10项。
刘文
本文通讯作者
北京化工大学 教授
(1)高比能二次电池的材料设计合成、性能评价及器件优化，包括锂硫电池、金属空气电池等。(2)电化学能源转化催化剂的设计合成、表界面调控和器件应用，包括PEM电解水、氢氧燃料电池等。(3)能源电化学界面行为观察、调控和保护策略，如金属锂/电解液界面、固体电解质界面等。
主要从事无机材料合成和能源电化学应用(电化学储能、电化学产氢、燃料电池等)的研究。现承担或参与国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目、国家重点研发计划等。截止2019年，以第一或者通讯作者在Nat. Commun.，Proc. Natl. Acad. Sci. USA，Energ. Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.等主流学术刊物上发表论文40余篇，他引超过5000次，其中3篇文章被作为封面文章(coverpaper)，6篇为ESI当期高被引论文，单篇最高引用726次。
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。
E-mail：editorial_office@nmletters.org
如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 有望超越Pt的ORR催化剂：原子级掺杂金属元素的氮碳材料
Nano-Micro Letters
过程所白璐/姚明水/张香平等人综述：氨捕集先进材料—相互作用位点和传递路径
西交戴正飞和西工大瞿永泉等：镍功能化的黑磷烯复合材料，实现高效碱性析氢/析氧电催化
邱介山/马天翼/孙颖等：锡基MXene/MAX异质结催化剂高效氮还原产氨
华中科大王得丽等综述：电合成H₂O₂催化剂及反应器的构筑