双电子氧化还原反应：提升水系锌/锰电池性能

High-Performance Aqueous Zinc-Manganese Battery with Reversible Mn²⁺/Mn⁴⁺Double Redox Achieved by Carbon Coated MnO_xNanoparticles

Jingdong Huang, Jing Zeng, Kunjie Zhu, Ruizhi Zhang*, Jun Liu*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:110

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00445-x

本文亮点

1. 碳包覆的MnO_x纳米颗粒作为水系锌/锰电池的正极材料实现了可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺双电子氧化还原反应。

2. 配合含锰电解液，MnO_x正极材料表现出超高的能量密度以及超长的循环寿命。

3. 本文通过电化学分析以及材料表征详细地讨论了MnO_x电极的电化学反应机理。

研究背景

锰氧化物是水系锌离子电池的理想正极材料，但是目前大部分锰基正极材料只能实现可逆的单电子氧化还原反应(Mn³⁺/Mn⁴⁺)，提供的储能容量较低，无法满足便携式以及大型固定式储能系统的需求。因此，开发基于可逆Mn²⁺/Mn⁴⁺双电子氧化还原反应的锰基储能材料具有很大的吸引力。

内容简介

中南大学刘军教授等将碳包覆的MnO_x纳米颗粒用作水系锌/锰电池的正极材料实现了超高的比容量以及超长的循环寿命。在200 mA/g的电流密度下，碳包覆MnO_x正极在经过75次循环后，放电比容量达到了714.7 mAh/g；在1 A/g的电流密度下，该正极可以充放电循环1500次。并对该电极材料电化学反应过程进行了详细地研究，结果表明该材料在充放电过程中实现了Mn²⁺/Mn⁴⁺双电子氧化还原反应。在充电过程中，碳包覆的MnO_x纳米颗粒以及电解液中的Mn²⁺会被电化学氧化生成低结晶度的Birnessite型MnO₂；在放电过程中低结晶度的Birnessite型MnO₂先转变为单斜相MnOOH以及尖晶石相ZnMn₂O₄，在进一步放电后两种中间相都被还原为Mn²⁺溶解到电解液中。可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺双电子氧化还原反应为开发低成本、高能量密度的可充电水系电池提供了可借鉴的思路。

图文导读

I 材料结构表征

采用水热法合成了α-MnO₂，而后将α-MnO₂碳热还原合成了碳包覆的MnO_x纳米颗粒，根据煅烧时间不同分别标记为：MnO_x-1，MnO_x-2或MnO_x-3。如图1b所示，碳热还原得到的产物的衍射峰与MnO₂以及MnO的标准PDF卡片非常匹配，表明其为两相复合材料。同时，X射线衍射结果表明，随着在氩气气氛中煅烧时间的增加，碳热还原产物中MnO的比例逐渐增加而MnO₂的比例则逐渐减少。为了进一步分析MnO_x中的锰元素的存在状态，通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行了分析，结果如图1c所示。碳包覆的MnO_x纳米颗粒的Mn 2p高分辨率XPS光谱显示了四个峰，分别对应于Mn²⁺和Mn⁴⁺。X射线光电子能谱的分析结果进一步证明碳包覆的MnO_x纳米颗粒中含有MnO₂和MnO。在MnO_x-1、MnO_x-2和MnO_x-3中，Mn²⁺的比例分别约为64.1％，71.4％和79.3％。采用拉曼光谱对碳包覆的MnO_x纳米颗粒进一步分析，结果如图1e所示。位于1332和1586 cm⁻¹处的宽峰可以分别归因于碳的D峰和G峰，其中D峰的强度较高表明样品中的碳缺陷较多。

图1. (a)Zn/MnO_x电池反应机理示意图；(b)MnO_x的XRD谱图，(c，d)C 1s 和Fe 2p的XPS谱图；(e)MnO_x和α-MnO₂的拉曼谱图。

如图2a 所示。透射电子显微镜图片显示合成的α-MnO₂前驱体具有均匀的棒状形貌。高分辨率透射电子显微图像(图2b)显示其相邻晶面的面间距为0.49 nm，对应于α-MnO₂的(200)晶面。由α-MnO₂前驱体碳热还原得到的碳包覆MnO_x纳米颗粒的形貌如图2c所示。透射电子显微镜图片显示大部分的MnO_x纳米颗粒分散在碳材料中，其颗粒大小约为50 nm左右，但也存在较大的颗粒。较为细小的粒径可以使MnO_x纳米颗粒与电解液形成更好的接触，从而利于离子的迁移。同时，包覆的碳材料为电子迁移建立了良好的导电网络。从高分辨率透射电子显微图像(图2d，e)可以看出MnO_x中含有两套晶格条纹，其相邻晶面的面间距分别为0.24和0.22 nm，分别对应于MnO₂的(100)平面和MnO的(200)平面，同时可以看出MnO分布在MnO₂的外层。MnO_x的的局部元素面分布图像同样表明了细小的MnO_x纳米颗粒良好的分布于碳包覆材料中。

图2. (a)α-MnO₂的TEM图，(b)HRTEM图；(c)MnO_x-2的TEM图，(d，e)HRTEM图，(f)元素分布图。

II 电化学性能表征

对于MnO_x-2电极，由于Mn²⁺的电化学氧化，其初始充电容量仅为156.3 mAh/g，在经过75次充放电循环后，MnO_x-2电极的比容量达到了714.7 mAh/g(基于正极材料初始质量计算)。应注意到MnO₂发生Mn⁴⁺/Mn³⁺和Mn⁴⁺/Mn²⁺氧化还原反应的理论容量分别为308 mAh/g和616 mAh/g，而MnO_x-2达到如此高的容量，表明MnO_x-2充放电过程中发生的电化学反应可能是基于可逆Mn²⁺/Mn⁴⁺反应的双电子氧化还原反应。但是MnO_x-2的容量超过了理论容量，其原因可以归结于电解液中Mn²⁺的添加，电解质中添加的Mn²⁺也会被氧化为锰氧化物从而参与后续的充放电过程。另外，MnO_x-2正极在充放电循环过程中发生比容量逐渐增加的情况。这种现象可能是因为MnO_x中原本电化学惰性的MnO在充电过程中被不断地氧化为具有电化学活性的锰氧化物，进而参与后续的充放电反应，使参与电化学反应的活性物质逐渐增加，从而使MnO_x-2正极在充放电循环过程中比容量逐渐增加。如图3b所示，MnO_x-2电极具有超高能量密度。在500 mA/g的电流密度下，该电极表现出高达845.1 Wh/kg的能量密度。此外，电化学性能测试还对两种电极材料的倍率性能进行了对比。如图3c所示，在经过10次循环后，MnO_x-2电极在电流为0.1 A/g时比容量为844.5 mAh/g。当电流从0.1 A/g逐步增加到1.5 A/g时，MnO_x-2电极的比容量分别为844.5、783.6、551.1、226.8、114.8和59.7 mAh/g，并且当电流再次减少到0.2 A/g时，其比容量恢复为863 mAh/g。如图3d所示，与α-MnO₂相比，MnO_x-2电极的能量密度(1158 Wh/kg)和功率密度(1212 W/kg)都要更优。当MnO_x-2以1 A/g的电流密度进行充放电时，可以循环高达1500次，并且比容量保持在133.3 mAh/g(图3e)。

图3. MnO_x-2和α-MnO₂的电化学性能(a)0.2 A/g电流密度下的容量对比图，(b)0.5 A/g电流密度下的能量密度对比图，(c)倍率性能图，(d)能量比较图，(e)长循环性能对比图。

III 电化学反应机理

如图4a所示，当电极放电至1.28 V时，纳米片阵列覆盖电极表面；但是，当电极处于完全放电状态时(图4b)，电极表面被片状产物覆盖；当电极再次充电至1.55 V(图4c)时，纳米片阵列又再次生成。并且，在进一步充电之后，在完全充电状态下，更多的纳米片被覆盖在电极表面上(图4d)。在充电过程中原位形成的纳米片状结构具有高的比表面积，这可以促进电子传输并缩短离子扩散距离。图4e，f显示了在不同状态下电极的元素能谱图。在完全充电状态下，电极被纳米片覆盖，并且Mn和O元素分布在纳米片上，并且几乎没有Zn元素。相反，在完全放电状态下，Zn元素主要分布在片状物质上，而Mn元素也存在于电极上，这是可能由于电极中存在未被氧化的MnO所致。

图4. (a-d)MnO_x-2在不同状态下的非原位SEM图，(e，f)元素分布图。

MnO_x电极在不同充放电状态下的非原位X射线衍射图如图5a所示。MnO_x电极在充放电过程中的电化学机理较为复杂。首先，在完全放电状态(0.80 V)，电极的X射线衍射峰对应Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O相；在进一步充电至1.55 V时，从XRD中可以观察到尖晶石相ZnMn₂O₄和单斜相MnOOH的出现。但是完全充电状态(1.80 V)，两种中间相ZnMn₂O₄和MnOOH都转变为Birnessite型MnO₂。当电极再次放电至1.28 V时，尖晶石相ZnMn₂O₄和单斜相MnOOH的衍射峰再次出现在XRD谱图中；而在再次放电至完全放电状态时，从XRD谱图中可以看到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的再次生成。X射线光电子能谱进一步分析了电极在充放电过程中变化，如图5b，c所示。Mn-O键和Mn 3s峰的强度在充电过程中都会增加，而在随后的放电过程中这种趋势会逆转。如图5d所示，我们还通过ICP-OES分析了不同阶段电解液中Mn和S元素的摩尔比，以更有力地证明Mn²⁺/Mn⁴⁺双电子氧化还原反应。在电极被充电至1.55 V时，电解液中Mn和S元素的摩尔比大幅下降，证明了Mn²⁺离子被氧化为单斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn₂O₄，在随后的充电过程中，单斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn2O4被进一步氧化为Birnessite型氧化锰导致电解液中Mn²⁺离子浓度进一步小幅下降。而在放电过程中，电解液中Mn和S元素的摩尔比的回升，证明了单斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn₂O₄的溶解，使电解液中的Mn²⁺离子浓度大幅增加。根据以上分析，可以合理地得出结论，在充放电过程中发生了锰氧化物的沉积和溶解。

图5. (a)MnO_x-2在第三次循环过程中的非原位XRD谱图，(b，c)MnO_x-2在不同状态下的O 1s、Mn 3s以及Zn 3p的XPS光谱；(d)Zn/MnO_x-2电池在不同状态下电解液中的Mn/S的摩尔比。

最后，采用循环伏安法(CV)对两个材料进行电化学分析。图6a所示为 α-MnO₂电极在0.1 mV/s的扫描速率下的CV曲线。α-MnO₂的CV曲线与大部分MnO₂的CV曲线类似，其开路电压较高为1.36 V，在首次阴极扫描过程中出现了还原峰，在后续的阳极扫描中只有一个氧化峰。有趣的是，碳包覆的MnO_x正极材料的开路电压很低，表明其处于放电状态。在首次阳极扫描中，在1.53和1.55V处出现两个非常尖锐的氧化峰(图6b)，这与Mn²⁺被氧化成Mn⁴⁺有关。在后续的扫描过程中，位于1.23和1.38 V处的两个还原峰表明材料中的Mn⁴⁺被还原。从CV曲线的对比，可以发现碳包覆的MnO_x纳米颗粒作为水系锌离子电池正极材料具有以下几个优点：

(1)MnO_x电极的过电位间隙小于α-MnO₂正极的过电位间隙。

(2)MnO_x正极的氧化还原峰的更为尖锐，表明该电极材料的电化学活性更高。

(3)循环后，α-MnO₂正极的极化程度明显增加，而MnO_x正极在循环过程中极化程度没有明显增加。

结合相关文献的分析，MnO_x的较高的反应性和较小的极化可能是由于原位生成的Birnessite型MnO₂的低结晶度以及锰空位引起的。

图6. (a)α-MnO₂的CV曲线图，(b)MnO_x-2的CV曲线图；(c)MnO_x-2在首次循环过程中的非原位XRD谱图；(d)MnO_x-2在不同扫描速率下的CV曲线图。

作者简介

刘军

本文通讯作者

中南大学教授、博士生导师

▍主要研究领域

从事微纳米高精度3D打印设备、软硬件系统及其在微纳复合材料制造方面的前沿基础性研究和相关应用研究。

▍主要研究成果

以第一作者或通讯作者论文在Energy & Environmental Science，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale等SCI期刊上发表论文50余篇。

▍个人主页：

http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=Liu%20Jun

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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