核-壳结构多级微纳碳管：双功能+高负载锌空电池电催化剂

Hierarchical Carbon Microtube@Nanotube Core-Shell Structure for High Performance Oxygen Electrocatalysis and Zn-air Battery

Wenfu Xie, Jianming Li, Yuke Song, Shijin Li, Jianbo Li, Mingfei Shao*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:97

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00435-z

本文亮点

1. 通过“限域生长-碳化”实现了多级微纳碳管的合成。

2. 所制备的微纳碳管具有优异的双功能氧催化活性及柔性全固态锌空电池性能。

3. 多级微纳碳管具有大的电化学活性表面积和丰富的传输孔道，即使在高负载量情况下也能保证活性位有效参与反应。

研究背景

锌空电池因具有高的理论能量和功率密度在新一代能量存储与转化技术中表现出重要的发展前景。然而，充放电过程中空气电极发生的氧还原及析氧反应具有较高的动力学势垒，极大地限制了电池的工作效率。因此，开发高效价廉的双功能电催化剂是发展锌空电池的关键所在。

内容简介

纳米碳基电催化剂由于具有良好的本征活性、导电性和稳定性，在氧催化方面表现出巨大的潜力。然而，低维碳材料往往会因具有较高的表面能导致其重新堆积和活性中心包埋从而限制其实际电催化性能，特别是为了获得较高的能量密度和电流密度需要提高催化剂在电极上的负载量时，这种活性位利用和催化性能的衰减更为严重。引入合适的孔隙率或增加材料的比表面积可提高活性中心的利用率。虽然已经有一些关于提高活性中心利用率的研究报道，但是通过设计合理的纳米结构以获得高负载下仍能维持催化性能稳定输出的电催化剂仍然面临挑战。

基于此，北京化工大学化学学院邵明飞教授以一维纳米纤维为模板，限域生长ZIF前驱体，经热解得到一种多级碳基微米管@纳米管(CMT@CNT)核-壳结构电催化剂，实现了双功能氧催化活性及锌空电池性能的进一步强化。通过电镜技术、XPS、XAS对催化剂形貌结构和元素组成进行了详细表征。微米管骨架的支撑不仅提高了材料的稳定性、促进活性位点均匀分散，而且加速了电子传输过程。接触角实验及不同负载量下锌空电池性能研究表明，多级微米管@纳米管结构电催化剂可以实现电解液的快速渗透，确保了高负载量下电极上催化剂的有效利用。本文第一作者为博士生谢文富同学，该工作受到国家自然科学基金，北京市自然科学基金和中央高校基本业务费的资助。

图文导读

I 形貌结构表征

多级CMT@CNT核-壳结构的制备流程如图1a所示：首先，在聚丙烯(PP)纤维上原位聚合一层多巴胺得到PP@PDA微米线；随后以PP@PDA微米线为载体负载ZIF-67纳米颗粒得到核壳结构PP@PDA@ZIF-67(图1b)；最后惰性气体条件下热解处理得到多级碳纳米管负载的中空微米管结构催化剂CMT@CNT(图1c)。热解过程中，PP挥发形成中空结构(图1d，e)，ZIF-67中的Co离子被还原成Co单质进而催化周围的C生成CNT，PDA焙烧得到碳微米管，最终得到具有中空结构的多级微纳碳管。CMT@CNT中元素均匀分布(图1f)。

图1. (a)CMT@CNT合成示意图；(b)PP@PDA@ZIF-67和(c)CMT@CNT的SEM图；CMT@CNT的(d，e)TEM图，(f)元素分布图。

Raman光谱表明碳微米管骨架的存在提高了CMT@CNT的石墨化碳的含量，有利于增强电子转移过程(图2a)。C 1s的XPS图谱表明CMT@CNT具有典型的石墨碳结构(图2b)。O 1s的XPS图谱中，位于531.2 eV、532.7eV和533.5 eV处的特征峰分别归属于C=O、C-O和C-OH信号(图2c)。Co 2p的XPS图谱可以分解为2p_3/2和2p_1/2两个峰，对应于金属Co的(778.6/794.0 eV)和Co-N_x/O_x(780.4/796.5 eV)特征峰(图2d)。N 1s的XPS图谱表明材料中存在吡啶N(398.6 eV)、Co-N_x(399.7 eV)、吡咯N(400.8 eV)、石墨N(401.6 eV)和氧化N(403.5 eV)(图2e)。通过计算可以发现，CMT@CNT的石墨N含量(17.9％)高于ZIF-C(15.3％)，高含量的石墨N有助于增强电催化活性和电子转移能力。C K边XANES光谱表明在~286.1和~292.8 eV处显示的两个强峰，对应于C=C p*和C-Cs*激发，意味着高石墨化程度碳的存在(图2f)。N K边XANES光谱在~400.4，~402.6和~408.4eV处的特征峰归因于吡啶N p*，石墨N p*和C- N p*激发。此外，CMT@CNT具有高达354.27 m²/g的Brunauer-Emmett-Teller比表面积和0.51 cm³/g的孔体积，远大于ZIF-C(320.57m²/g，0.29 cm³/g)和CMT(33.36 m²/g，0.08cm³/g)(图2g)。孔径分析表明CMT@CNT和ZIF-C都具有相似的孔结构，平均孔径约为〜8 nm(图2i)。

以上结果综合表明，PDA的引入不仅可以提高CMT@CNT的N和石墨N的含量，而且可以抑制高温热解过程中ZIF颗粒的团聚以此提高材料的比表面积。独特多级碳微管@纳米管核-壳纳米结构特点在后续催化过程中可以促进活性位点的暴露及电解质的传输过程。

图2. CMT@CNT、ZIF-C和CMT的(a)Raman光谱；(b)C 1s、(c)O1s、(d)Co 2p、(e)N 1s的XPS图谱；(f)C K边、(g)N K边的XANES图谱；(h)N2吸附等温线和(i)孔径分布图。

电化学测试表明，CMT@CNT具有优异的ORR催化活性(图3a，电流密度：-5.47 mA/cm²，半波电势：0.88 V_RHE)及反应动力学特性(图3b，Tafel斜率：61.2 mV/dec)；电子转移数为3.93，H₂O₂产率为3.29%，性能远优于对照催化剂及已报道的大部分碳基电催化剂(图3c，d)。此外，多级结构和微米管骨架赋予了CMT@CNT大的电化学比表面积和导电性(图3e，f)。经过两万秒测试，其性能保持几乎不变(图3g，h)。

图3. CMT@CNT、ZIF-C、CMT和Pt/C的ORR性能数据：(a)LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)K-L曲线(插图为不同转速下LSV曲线)；(d)RRDE测试所得LSV曲线；(e)ECSA；(f)EIS图；(g)i-t曲线和(h)稳定性测试前后的LSV曲线。

除了ORR催化活性，CMT@CNT也表现出了优异的OER催化活性(图4a，10 mA/cm²处过电势：328 mV)、动力学特性(图4b，Tafel斜率：43.3 mV/dec)和稳定性(图4c)。其OER中10 mA/cm²处的过电势与ORR中半波电势之间的电势差仅为0.678 V，小于对照催化剂和文献中报道的大多数双功能碳基电催化剂，体现出其优异的双功能催化活性(图4d，e)。

图4. CMT@CNT、ZIF-C、CMT和Ir/C的OER性能数据：(a)LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)多电位阶跃曲线。CMT@CNT、ZIF-C、CMT和Pt/C+Ir/C的(d)氧催化LSV曲线和(e)DE(及对比文献)。

将CMT@CNT作为空气电极组装成锌空电池，表现出了优异的电池性能(图5a-c，开路电压：1.45 V，功率密度：160.6 mW/cm²，比容量：781.78.2 mAh/g_Zn，能量密度：930.2 Wh/kg)和稳定性(图5d，e)，优于对照催化剂及大部分已报道的碳基电催化剂。同时，将其组装成柔性全固态锌空电池，也表现出了优异的电池性能及稳定性(图5f-j)。

图5. CMT@CNT基锌空电池的(a)开路电压(内插图为锌空电池示意图)；(b)极化曲线及功率密度曲线；(c)放电曲线；(d，e)充放电曲线。CMT@CNT基全固态锌空电池的(f)示意图；(g)开路电压；(h)极化曲线及功率密度曲线；(i)单个、两个和三个串联的电压测试和(j)充放电曲线。

随后我们对CMT@CNT构效关系进行进一步探究，在50 mA/cm²的电流密度下，CMT@CNT的传质过电势仅为105.2 mV，远小于ZIF-C(188.4 mV)，反映出多级结构优势带来的传质过程的促进(图6a)。通过提高集流体上催化剂的负载量是提高其电化学性能和电池性能的有效手段。但是，催化剂层厚度的增加会极大的限制电解质的传质过程，从而导致催化性能的增加难以和负载量的增加相匹配。随着负载量从0.5增加至3.0 mg/cm²时，CMT@CNT功率密度以一种良好的线性趋势从51.7逐渐增加到196.6 mW/cm²，说明其单位性能输出不依赖于负载量的多少，即催化剂活性位的利用率一直保持在初始最高水平(图6b，c)。接触角测试表明，电解质液滴可以在15 s内，快速深入催化剂层中，其接触角由初始值113°最终减为15°，表明良好的传质能力。基于上述所有测试结果分析，CMT@CNT在氧催化及ZAB上性能提升的原因可以归因于以下几点：首先，CMT上致密分布的N掺杂CNT纳米阵列是一类具有优异本征氧催化性能的材料。其次，这种多级结构极大地增强了催化剂的电化学比表面积和传质过程，从而显著提高了活性位利用。第三，N含量以及石墨N含量的增加，进一步提高了催化剂的本征催化活性及电子转移能力。最后，独特的一维管状结构催化剂之间相互缠绕，大大的提高了催化稳定性。

图6. (a)CMT@CNT和ZIF的传质过电势；(b)不同负载量下CMT@CNT极化曲线及功率密度曲线；(c)CMT@CNT和ZIF-C的功率密度和负载量关系图；(d)接触角测试，(e)CMT@CNT催化反应示意图。

作者简介

邵明飞 教授、博士生导师

本文通讯作者

北京化工大学

化学学院/化工资源有效利用国家重点实验室

▍主要研究领域

研究组以插层化学为基础，以能源和资源有效利用为核心，致力于功能电极的可控制备、组装与器件化研究，主要方向包括：(1)插层化学与能源材料；(2)结构化电极设计、组装与器件化；(3)能源存储与光电化学催化。

▍主要研究成果

目前以第一或通讯作者在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano-Micro Lett.、Sci. China Chem.等发表SCI论文60篇；11 篇论文入选 ESI 高被引 TOP 1%论文，入选RSC TOP1%中国高被引作者(2018)，H因子36。以项目负责人承担国家自然科学基金、北京市自然科学基金、企业横向课题等8项；参与国家重大科学研究计划项目2项，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。现任《物理化学学报》、《Science China Chemistry》、《Chinese Chemical Letters》青年编委。

▍Email: shaomf@mail.buct.edu.cn

▍个人主页:

https://chemistry.buct.edu.cn/2015/0331/c1956a23666/page.htm

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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