小离子大作用：卤素离子精确调控β-FeOOH微观电子结构提升超电性能

目前，制约超电容发展的一个重要原因是正负极性能不匹配，因此制备出性能优异的负极材料是当务之急。而活性组分体相调控是提高电化学性能的常用手段。现阶段，对于电极材料活性组分体相的调控，主要集中在阳离子掺杂和空位调控等手段，很少有报道涉及阴离子或是配体调控等方法。一般情况下，采用阳离子/空位调控等方法，其目的是引进更多的电化学活性位点，从而提高材料的电化学性能。然而在该过程中，往往会改变原有材料本身的晶体结构完整性，从而可能造成材料在稳定性等方面的影响。相比而言，阴离子/配体调控能较好地保持晶体结构的完整性，即通过阴离子/配体调控，可以真正实现改变电极材料活性物质本征活性的目的。然而，如何高效、确实可行地进行阴离子/配体调控方法设计，是目前相关研究的重点和难点问题。

本文基于β-FeOOH独特的2×2孔道结构和良好的阴离子吸附性能，利用简单的自发吸附过程，制备出不同卤素阴离子嵌入的β-FeOOH(X)s。由于卤素阴离子的嵌入，使得β-FeOOH中的Fe-O键键长改变，进而造成晶体结构的扭曲和能带间隙的降低，影响了材料的电子输运能力。同时，卤素阴离子的引入还诱发了高价态Fe的出现，促进了材料对Na₂SO₃电解质的吸附。因此，该材料表现出优异的电化学性能：其比容量较初始β-FeOOH提高了近十倍，同时，表现出更好的循环稳定性。

依据DFT模拟计算的几何结构优化数据显示，当X^–阴离子被引入到β-FeOOH孔道中后，晶体结构中的Fe-Os键将产生不同趋势的变化，导致β-FeOOH发生晶体结构的扭曲(图1 a-d)。该变化可以用电荷密度差分图(图1 e-h)来进行进一步说明。由于卤素阴离子的强电负性以及X^–与β-FeOOH之间的静电相互作用力，使得Fe³⁺与X^–之间的距离减小，而O^2-与X^–之间的距离增加，从而导致β-FeOOH(X)s的结构扭曲程度增加。相比于最初的β-FeOOH，引入X^–后，β-FeOOH (JCPDS #34-1266) 的特征衍射峰仍然存在，但均出现不同程度的红移(图1 i-l)。这可能是由于X^–阴离子引入后，FeOOH晶体结构收缩所致。通过XRD精修数据结果(图1 m)可以看出，当X^–引入后，β-FeOOH的晶胞发生了明显的晶格收缩现象。这些现象的出现说明了β-FeOOH中Fe-O键键长键角的改变，进而说明FeOOH(X)s晶体结构的扭曲。这一结果与DFT模拟计算相吻合。

图1. (a-d)DFT模拟不同卤素阴离子嵌入后β-FeOOH晶体结构变化；(e-h)其对应电荷密度差分图；(i-l)实际得到的不同卤素阴离子嵌入后β-FeOOH样品的XRD精修表征；(m)其对应晶体结构模拟。

图2. β-FeOOH和β-FeOOH(X)s的电化学性能测试。(a)CV曲线；(b)峰电流与扫速拟合曲线；(c)GCD曲线；(d)不同电极材料比容量对比；(e-h)β-FeOOH(F)在不同充放电电压条件下的XPS和Raman表征；(i)电极材料能量储存机理示意图。

IV 卤素阴离子调控对材料润湿性能的影响

X^–的引入同时还会对电极材料润湿性产生一定的影响。在1 mol/L Na₂SO₃电解液中进行了不同β-FeOOH(X)s电极材料的接触角测试。如图4 a-d所示，由于X^–的引入，β-FeOOH(X)s较最初的β-FeOOH表现出更好的电解液润湿性。同样，吸附能计算结果表明(图4 e-h)，β-FeOOH(F)对SO₃^2-具有最低的吸附能(-3.821 eV)，这说明SO₃^2-吸附在β-FeOOH(F)电极表面的行为是更容易发生的。其原因可能是当X^–引入之后，β-FeOOH(X)s中Fe元素的价态表现出高于最初的β-FeOOH中Fe元素的价态(图4 i)。同时，由于正负电荷的静电吸附作用，该高价态Fe元素的存在将会促进β-FeOOH(X)s电极材料对SO₃^2-的吸附，使得电极材料在Na₂SO₃电解液中表现出更好的润湿性能。该高价态Fe的存在可以通过XPS进一步说明。如图4 j-l所示，相比于β-FeOOH，β-FeOOH(X)s的Fe 2p特征峰出现了蓝移的现象，说明β-FeOOH(X)s中Fe元素的价态高于β-FeOOH，即在X^–嵌入之后，Fe元素呈现3+δ的高价态。

V 双电解液不对称超电容性能测试

将β-FeOOH(F)作为负极材料，并以1 mol/L Na₂SO₃溶液作为负极电解液，同时以镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜(NCF)作为正极材料，以1mol/L NaOH溶液作为正极电解液，从而组装成独特的双电解液不对称超电容体系(DESC)(图5 a，b)。由于在正负极两侧分别发生不同的两种储能行为，因此在CV曲线测试结果中出现了多组氧化还原特征峰(Ni³⁺/Ni²⁺、Co³⁺/Co²⁺和SO₃^2-/S₂O₃^2-)(图5 c)。同时，CV曲线中的峰电流密度与扫速成正比，说明在电极材料表面发生的电化学储能行为是电化学控制的过程。(图5 d，e)当电流密度为1 A/g时，该DESC器件的比电容值可以达到98.3 F/g。(图5 f)同时，当电流密度增加到10 A/g，其仍能保持初始值的42.8%，表现出较好的倍率性能。(图5g)更为重要的是，在10 A/g电流密度下，经过2000次循环充放电后，DESC器件仍能保持81.54%的初始容量，说明其拥有良好的循环稳定性。(图5 h)除此之外，在858.5 W/kg功率密度条件下，DESC器件的能量密度可以达到31.0 Wh/kg。即便是在9504.0 W/kg的高功率密度条件下，其能量密度仍能达到13.2 Wh/kg。这些结果都表明，所制备的DESC器件具有一定的实用前景，在未来有望被应用于实际生产生活中。