Jiaxin Yuan, Xiaodi Cheng, Hanqing Wang, Chaojun Lei, Sameer Pardiwala, Bin Yang, Zhongjian Li, Qinghua Zhang, Lecheng Lei, Shaobin Wang*, Yang Hou*
Nano‑Micro Lett.(2020) 12:104
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00442-0
1. 研制了一种三维超疏气双金属硒化物异质结构纳米褶皱材料。
2. 双金属硒化物异质结构材料展现出高效的工业级电催化水裂解析氧性能。
3. 优异的水裂解析氧活性归因于异质结构衍生的FeOOH和NiOOH活性中心。
近年来，过渡金属硒化物材料已经成为一种有前景的电催化水裂解析氧催化剂，但是，目前过渡金属硒化物材料存在着导电率低，稳定性差等问题，严重阻碍了金属硒化物材料在电催化水裂解制氢和氧领域的实际发展和应用。
浙江大学化工学院侯阳研究员联合澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授课题组通过简单的一步热硒化策略成功在三维镍铁(3D-NiFe)合金骨架上制备出由NiSe2和NiFe2Se4纳米褶皱组成的双过渡金属硒化物三维异质结构电催化剂。
NiSe2/NiFe2Se4纳米褶皱的厚度约为100 nm。基于高导电性和高比表面积，NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂在500和1000 mA/cm2高电流密度下的应用电势分别仅为1.53和1.54 V，明显优于几乎所有先前报道的镍/铁基硒化物材料，甚至优于商业Ir/C催化剂。
通过原位电化学光谱发现，在NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂中，FeOOH和NiOOH是真正的活性中心。此外，NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂超疏气的特性可以促进原位生成O2气泡的快速释放，从而减少电催化水裂解析氧反应过程中的负面效应。此外，作为一种双功能电催化剂，NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构能够在60 ℃温度下10.0M的KOH电解液中表现出优异的水裂解析氧和析氢电催化活性，在2.17 V的低电压下即可驱动高达1000 mA/cm2的电流密度。
I NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的结构特征
图1a表现了三维NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构合成的简单热硒化过程。在含硒蒸汽下，三维NiFe合金在300 ℃温度下退火煅烧2 h，得到NiSe2/NiFe2Se4@NiFe。场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示，经过热硒化处理后，3D NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的空间骨架形态仍然存在(图1b-1c)。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像和X射线光电子能谱(XPS)均表明了NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构中NiSe2和NiFe2Se4物相的共存。
图1. (a) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe一步制备策略示意图。(b-c) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的FESEM图像。(d) EDX元素映射NiSe2/NiFe2Se4@NiFe中Ni、Fe和Se元素的图像。(e) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的HRTEM图像；插图：相应的SAED图案。NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的(f) Ni 2p和(g) Se 3d高分辨率XPS光谱。
II NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的电化学性能
在1.0 M KOH碱性电解质溶液中，所制备的NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构材料具有良好的电催化水裂解析氧性能，在电流密度100 mA/cm2时，其应用电势仅为1.49 V，塔菲尔斜率为52.7 mV/dec，双电层电容为33.67 mF/cm，均优于Ni-Se和IF-Se对照样品，及其商业贵金属Ir/C电催化剂，并展现出优良的电催化活性和稳定性。
图2. (a) 极化曲线图；(b) 电势柱状图(电流密度100 mA cm-2, 500 mA cm-2,1000 mA cm-2)；(c) Tafel曲线图；(d) 电化学阻抗谱图；(e) 比较100 mA cm-2所需的塔菲尔斜率和电位；(f) 经过500次循环后，NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的极化曲线；(g) 稳定性测试。
图3. (a) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe,NF-Se和IF-Se的ECSAs。(b) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe, NF-Se和IF-Se的ECSA归一化极化曲线。(c) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe, Ni0.7Fe0.3-Se和Ni0.5Fe0.5-Se在500和1000 mA cm-2时的电位对比。(d) NiSe2/NiFe2Se4@NiFe,Ni0.7Fe0.3-Se和Ni0.5Fe0.5-Se在100 mA cm-2和300 mV时电催化水裂解析氧活性。
III NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化机理的研究
通过原位电化学拉曼光谱和拉曼光谱分析，观察到在电催化水裂解析氧反应过程中NiOOH和FeOOH中间物种的生成。结合X射线光电子能谱分析，结果表明原位获得的非晶FeOOH和NiOOH在电催化水裂解析氧过程中是NiSe2/NiFe2Se4@NiFe的催化活性中心。
此外，通过接触角测试，发现NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂拥有超疏气的特性，可以促进电催化水裂解析氧反应过程中原位生成氧气气泡的快速释放，从而减少催化反应过程中的负面效应。
图4. (a) 原位电化学拉曼光谱示意图。(b) 原位拉曼光谱和(c) 不同电位下电催化剂的相应等值线图。(d) 拉曼光谱。(e-f) XPS光谱。(g-i) 氧气气泡示意图。(j) 电催化剂上氧气气泡粘附行为示意图。
作为一种双功能电催化剂，NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构在25℃温度下的1.0 M KOH电解液中，在电流密度500 mA/cm2时，其应用电势为2.32 V，优于商业贵金属Pt/C-Ir/C电催化剂，并展现出优良的电催化水裂解析氧和析氢催化活性和稳定性。NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构可以在60 ℃温度下的10.0 MKOH电解液中，表现出优异的水裂解催化活性，在2.17 V的低电压下，即可驱动高达1000 mA/cm2的电流密度。
图5. (a) 全水解极化曲线。(b) 稳定性测试。(c) 不同温度下的全水解极化曲线。(d) 不同温度下的稳定性测试。(e) 电催化剂表面生成的氧气和氢气气体的数字图像。
袁佳欣
本文第一作者
浙江大学 硕士研究生
高性能镍铁基材料的设计合成及其工业级电催化析氧应用。
在Nano Micro Letters和Engineering期刊以第一作者发表学术论文2篇。
侯阳
本文通讯作者
浙江大学 研究员
新型二维微纳米结构功能材料设计与构建；新型电化学催化剂及转能技术(电解水制氢、二氧化碳还原、合成氨等)；光电催化水分解制备氢气和氧气；电化学储能材料及器件(锂/钠离子电池、离子电容器、空气电池等)；新型碳功能材料的合成及储能、催化应用。
迄今为止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等国际权威期刊上发表学术论文130余篇(包括邀请综述及,专题论文)。论文总被引用超过9,200余次，H因子为52。其中，24篇入选ESI高被引和ESI热点论文。15篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。20余篇论文被Advanced Science News, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, High Beam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利9项。
https://person.zju.edu.cn/yhou#0
王少彬
本文通讯作者
阿德莱德大学 教授
主要研究方向为纳米材料的合成及其在吸附催化、燃料与能源转化、环境修复等方面的应用。
发表论文400余篇，被引频次35000余次，h指数105。2012年获澳大利亚汤森路透嘉奖与创新奖。他也是2016年、2017年、2018年和2019年化学/环境工程领域被高度引用的研究人员。他是几家国际期刊的编委会成员。
https://www.researchgate.net/profile/Shaobin_Wang3
Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。
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