Yanping Liu*,#, ChengZeng#, Jiahong Zhong, Junnan Ding, Zhiming M. Wang*, Zongwen Liu*
Nano‑Micro Lett.(2020) 12:93
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00424-2
1. 详细概述了近几年基于二维材料自旋电子学的成果。
2. 对比了不同的二维材料体系和器件结构对自旋电子学器件的影响。
自旋电子学以电子的自旋度作为信息矢量，是实现后摩尔时代器件的极具吸引力的领域。近年来，二维材料因其独特的自旋相关的性质而受到了自旋电子学的极大关注，例如石墨烯的超长自旋弛豫时间和过渡金属硫属化物(TMDCs)的自旋-谷锁定。此外，二维材料可以组成范德华异质结，通过邻近效应将不同的特征进行组合，从而可以弥补单个二维材料的局限性。因此，邻近工程技术发展非常快，并在自旋注入和操纵方面取得了重大成就。但是，自旋电子器件的实际应用仍然存在许多挑战。例如，二维材料异质结中的自旋弛豫的机理尚不清楚，以及高效的自旋栅极调控尚未实现。中南大学刘艳平教授，电子科技大学王志明教授以及澳大利亚悉尼大学ZongwenLiu教授在这篇综述中，重点关注了二维材料和相关的异质结构，系统地总结自旋注入、自旋运输、自旋操纵以及应用方面的研究进展。并且重点分析基于二维材料的自旋电子器件的研究中当前面临的挑战和未来的前景。
I 二维材料的自旋注入
自旋注入是二维材料中自旋电子学研究和应用的关键和基本主题。 一种简单的解决方案是在二维材料中产生磁性，从而获得自旋极化状态。此外，许多其他注入自旋的方法也被提出，包括电学注入、光学注入和自旋轨道耦合效应。
1.1 磁性工程
当前，自旋电子学研究中广泛使用的二维材料(例如石墨烯和TMDCs)都是非磁性的，材料本身是不具有自旋极化载流子的，也就无法进行自旋电子学的研究。而磁性工程则是在二维材料中获得自旋极化态的重要手段。磁性源于运动的电荷和基本粒子的自旋，由于基本障碍(例如热干扰)，通常认为它在二维系统中是不稳定的。但通过近些年的努力，成功在二维系统中发现了长程磁性，并且在非磁性二维材料的磁性工程中取得了许多成果。
图1. 部分磁工程的方案示意图。通过(a)氢化和(b)制造空位使石墨烯出现局域磁矩，(c)石墨烯纳米带的边缘悬挂键会导致局域磁矩的出现。(d)在电偏置的Bernal堆叠双层石墨烯中的墨西哥帽型能带，边缘的电子态密度的发散会导致铁磁Stoner不稳定。(e)在YIG/GGG衬底上的石墨烯通过磁近邻效应获得磁性。
电学注入方法使通过电极往二维材料中注入自旋极化电流，在器件中相较于磁性工程更为常见和实用。过去通过铁磁电极往半导体材料中注入自旋极化电流，会存在电导率失配的问题从而导致自旋极化率很低。有研究提出通过加入隧道势垒(如氧化铝、氧化镁等金属氧化物薄膜)实行自旋隧穿注入，可以有效的避免这一问题。但隧道势垒又面临着生长技术的局限性，出现不均匀、有小孔等问题，导致自旋注入效率的提高再次面临挑战。而二维材料异质结具有原子级平整的界面等特性，可以有效地避免这些问题。例如，现在自旋器件中广泛引入二维剧院材料六方氮化硼(hBN)作为隧道势垒材料，相较于传统的金属氧化物，在提高石墨烯的自旋注入效率方面取得了巨大的成功。
图2. 各类隧道势垒材料在石墨烯自旋注入效率上的对比图。数字表示在综述文章中的参考文献序号。
图3. (a，b) 制备二维材料异质结的干法转移技术示意图。(c，d，e)偏置电压下的差分自旋注入(pin)和自旋极化检测(pd)的实验。在使用hBN作为隧道势垒和加入偏置电压的情况下，自旋注入效率可以接近100%。(f)采用氟化石墨烯作为隧道势垒实现石墨烯中的自旋注入。
另外，采用二维铁磁性材料进行自旋注入也是一个很好的电学注入方案。二维铁磁性金属材料可以取代传统的铁磁电极，与二维材料构成界面优异的异质结，避免三维电极与二维材料的接触问题。而二维铁磁性绝缘材料则可以作为隧道势垒，取代传统的非磁性绝缘材料，实现磁子辅助的自旋隧穿注入，并且有望实现自旋选择过滤，进一步提高自旋注入效率。
在电学注入过程中，自旋输运通道与铁磁电极(或隧道势垒)之间的界面接触问题会引起自旋相关的散射，从而影响自旋注入效率并限制材料的研究潜力。相反，无损的光学注入方法则不具有这样的缺点。
在强自旋轨道耦合作用(SOC)存在的情况下，入射光与石墨烯的轨道自由度之间的相互作用使光学自旋注入成为可能。有报告指出，通过线性极化的入射光，无需任何铁磁电极，就可以将自旋极化电流直接注入石墨烯。而且，部分TMDCs材料的自旋-能谷锁定性质也为光学注入提供了一种具有吸引力的方法，并形成了谷电子学(Valleytronics)这一新研究领域。能谷选择性地吸收圆偏振光，然后能谷对应的自旋极化的载流子会被激发，并且可以扩散到相邻的石墨烯通道中，从而实现高效的自旋注入。另外，有研究利用飞秒激光的超高能量也实现了二维半导体材料中的自旋光学注入，获得的自旋极化电流密度高出其余方法几个数量级。
自旋轨道耦合(SOC)是电子的自旋自由度和动量自由度之间的相对论相互作用。在低维度下，SOC效应大大增强，并且出现了物质的新阶段，例如自旋极化的表面和界面态。在表面或界面处，空间反演对称性被破坏，并且所产生的电场与运动电子的自旋耦合，从而产生自旋分裂。根据Edelstein或逆Edelstein效应，在费米表面具有螺旋自旋极化分布的Rashba表面和拓扑(TI)表面状态可以实现自旋电流和电荷电流之间的转换，从而实现自旋注入。
图4. Edelstein效应实现自旋电流与电荷电流的转换示意图。(a，b) 上：Rashba界面上二维态的能量色散关系和拓扑绝缘体的表面或界面的狄拉克色散锥。下：Rashba费米轮廓和拓扑表面态。(c，d)电子在Rashba或TI二维电子气中沿x方向运动会引起费米面的位移δk，从而导致自旋在y方向上积累。(e)内部自旋轨道产生的自旋电流的示意图。不同自旋的载流子会受到不同的力矩。
利用自旋轨道耦合效应进行自旋注入，可以取代传统电学注入所需的铁磁电极，从而实现全电学的自旋器件。实验上，有研究通过TI向石墨烯内成功的实现了自旋注入，注入效率最高达到了10%。利用强SOC的二维材料与石墨烯组成异质结，通过界面的Edelstein效应也成功的实现了自旋注入。另外，重金属材料也具有很强的SOC，同样可以实现自旋注入。
图5. (a)WSe2/石墨烯异质结光学注入示意图。(b)利用飞秒激光激发Co中的载流子。随着受激载流子的扩散和Co中的自旋不对称性，不同自旋的载流子的能量弛豫不同，最终只有能量高于界面势垒的载流子注入到MoS2中，实现自旋注入。(c)TI/石墨烯异质结自旋注入示意图。(d)TMDCs/石墨烯异质结通过SOC效应进行自旋注入示意图。(e)重金属Pt通过自旋霍尔效应向石墨烯中注入自旋极化电流示意图。
自旋电子器件中的另一个基本问题是如何将自旋状态保持足够长的时间和距离，以完成信息的传输。相较于传统的金属和半导体材料，二维材料在自旋输运上具备很大的优势。除了得到广泛研究的石墨烯外，其余二维材料如黑磷、硅烯、锗烯等都表现出良好的自旋输运性质。现阶段，石墨烯的自旋弛豫时间和自旋扩散长度在实验测试值上仍远低于理论预测值。通过研究表明外源弛豫是导致这一现象的主要原因，如器件制备中引入的杂质和材料衬底上的散射源。因此，提高材料自旋输运性能的关键点在于如何去设计器件结构，来最小化外源因素导致的自旋弛豫。
图6. 基于石墨烯的自旋电子器件的结构发展示意图。
图7. (a)Hanle测试示意图。(b)Hanle测试信号，可以通过函数拟合获得器件的自旋弛豫时间和自旋扩散长度等参数值。(c)不同的hBN隧道势垒对器件输运性能的影响。(d)柔性衬底的石墨烯器件。(e)基于黑磷的非局域自旋阀器件。(f)硅烯场效应晶体管器件的示意图及其合成转移制造工艺。
表2. 自旋输运研究的发展。颜色由浅到深依次表示石墨烯、黑磷、MoS2。*表示封装hBN作为隧道势垒。
二维材料中电子自旋的灵活控制对于实现自旋器件的实际应用至关重要，并且对开发有效的操纵方案付出了许多努力。幸运的是，二维材料的特性为自旋操控提供了很多方案，包括磁性工程和近邻效应。
通过材料的宏观磁性去操控电子的自旋是最直观且最直接的方法。但是这种方法的实际应用却缺乏吸引人的有效策略。而二维材料的磁性会受到许多因素的影响，这也为实现自旋操控提供了丰富的策略。
首先，电学控制方法可以通过电场或静电掺杂改变电子数量、轨道占有率等，从而导致磁性的改变。二维材料只有原子级别的厚度，外部电场可以很容易的穿透并改变其性质。并且有部分二维材料的磁性与静电掺杂相关，比如CrI3。此外，应力是一种控制材料特性的有效方法，能够改变材料的晶格结构。由于磁性与材料的结构参数密切相关(例如磁致伸缩)，因此应力也对材料的磁性具有良好的调节作用。而且，已经在部分的层状磁体中通过实验观察或理论预测了自旋-晶格耦合效应，比如Cr2Si2Te6、Cr2Ge2Te6和Fe3GeTe2。还有，部分二维材料的磁性强烈依赖于层间相互作用，也为二维材料的磁性控制提供了有效方案。
石墨烯的SOC非常弱，使其成为理想的自旋输运通道。然而，如此弱的SOC导致石墨烯中的电子自旋无法实现操控，这限制了其在自旋器件中的应用。因此提高石墨烯的SOC已成为自旋电子学研究的热点，提出了许多改善石墨烯SOC的方法。其中，通过二维材料异质结的近邻效应改善石墨烯的性质，实现自旋操控是最理想的方法。实验上，在石墨烯与强SOC材料(如TMDCs、TI)的异质结结构中，石墨烯的SOC得到了明显的提升。并且，有研究还实现了室温下的自旋场效应开关。
另外，铁磁材料与自旋通道的异质结中，利用电子间的交换相互作用也可以对自旋进行操控。这个近邻交换相互作用充当着一个有效塞曼场，引起电子自旋围绕铁磁材料的磁化轴发生进动。有趣的是，有研究还提出了通过石墨烯中载流子密度相关的电导率和自旋扩散长度的栅极可调性对自旋流实现操控。
图8. (a，b)Fe3GeTe2(FGT)的栅极可调的铁磁性。(a)三层FGT器件中室温下测得的电导率与栅极电压的函数关系，插图为器件的结构示意图。(b)随着栅极电压和温度的变化的三层FGT样品的相图。(c)CrI3中依赖于轨道的层间超交换相互作用的示意图。(d，e)CrI3场效应器件。(d)双栅极双层CrI3场效应器件的侧视图。(e)在4K和50K的三个代表性掺杂水平(不同栅极电压)下，磁圆二色性与磁场的关系。(f)基于石墨烯/MoS2异质结，在室温下的自旋场效应开关。(g)与铁磁电极一维透明接触的石墨烯磁近邻效应示意图。(h)具有栅极的Y型石墨烯自旋流多路分解器件，用于控制纯自旋流。
二维材料为自旋电子学的研究提供了一个理想的平台，并且为自旋电子学的实际应用带来了新的前景，有望在低功耗存储、逻辑计算和通信领域取得突破。
首先，二维材料在磁隧道结(MTJ)中得到了广泛的应用。MTJ是自旋存储、自旋逻辑运算器件中的关键组件，通过两个铁磁电极的磁化匹配关系实现开关。传统的MTJ采用的是金属氧化物等材料作为隧道结势垒，很难避免材料生长中的不均匀和小孔等问题，从而导致器件开关比太低。而二维材料之间的原子级平整界面可以促进全区域的电子隧穿，从而解决这一问题。另外，利用二维材料丰富的属性，还可以实现自旋过滤、自旋选择等操作，进一步提升MTJ的磁阻率。
但是，MTJ以及其他传统的自旋电子器件都依赖于外部磁场对铁磁电极进行调控实现功能。显然理想的电子元器件能够以很小的临界电流实现良好的电学调控。基于二维材料的自旋扭矩(spin-torque)器件可以很好的满足这一要求。此外，借助二维材料，可以使器件朝原子尺度微型化，也不用像三维材料那样在材料体内发生自旋流耗散。并且，部分二维材料还可以极大地增强铁磁层的垂直磁各向异性，这对于克服热波动具有重要意义。例如传统的自旋扭矩磁随机存储器(STT-MRAM)的长期目标就是更小的体积和写入电流，二维材料则在这方面具有非常大的开发潜力。
图9. (a)以MoS2作为隧道势垒的MTJ器件示意图。(b) 基于二维铁磁电极Fe3GeTe2和hBN隧道势垒的全二维材料MTJ器件。(c)石墨烯中自旋过滤效应理论。传统铁磁电极费米面处的电子自旋的分布，而石墨烯的恒定能量表面以K点为中心。(d) 基于石墨烯与五个铁磁电极的磁逻辑门概念图。
二维材料为自旋电子学的发展提供了广阔的前景，并且基于二维材料的自旋电子学也成为了蓬勃发展的新兴领域。本综述基于自旋电子学的几个基本问题，讨论了二维材料中自旋电子学的最新进展和未来的机遇与挑战。
对于自旋电子器件的实际应用，如何实现全电学仍然是一个关键的挑战。自旋注入过程中，铁磁电极的磁切换仍需要使用外部磁场。而SOC效应则能够在没有铁磁电极的情况下通过电荷-自旋转换产生纯自旋流，但该方案的自旋注入效率仍非常低。最近的研究表明二维材料的表面和异质结的界面对于SOC效应至关重要。因此，应该努力改进现阶段的器件制备工艺，提高材料表面和界面的质量，并进一步探索基于二维材料自旋电子学的更多潜能。
另一方面，自旋弛豫问题一直是二维材料自旋电子学中的重点，是解决自旋输运和自旋操控之间的矛盾的关键。hBN封装和退火工艺是现阶段减弱自旋弛豫的最好方案，但自旋弛豫的机制仍未达成共识。因此，进一步探索自旋弛豫的围观图景仍然十分必要。值得注意的是，二维材料家族还在不断壮大，各类性质的二维材料不断出现。除了传统的二维材料，关注新型二维材料对于自旋电子学的研究和应用都具有重要的意义。另外，高居里温度的二维磁体还是一个长期的难题。但研究表明加强交换相互作用和单轴磁各向异性是实现高居里温度和长程磁序的经验法则。
二维材料为自旋电子学的研究提供了一个完美的平台。通过数十年的研究，取得的成就颇具吸引力，但仍有一些挑战值得关注。总而言之，二维材料和自旋电子学的结合不仅为基础理论研究，而且为新型电子设备的发展提供了令人难以置信的广阔前景。
刘艳平 教授
本文第一作者兼通讯作者
中南大学 物理与电子学院
新型信息器件的研究，如二维材料自旋电子学、谷电子学、纳米光电器件的研究。研究目标是探索材料电子自由度(自旋、谷、电荷)的特性，利用它们为载体，通过先进的微纳加工工艺和材料改性手段，设计并制备新型的原型信息器件，并开发这些自由度在下一代新型信息器件中的应用。
▍Email: liuyanping@csu.edu.cn
曾程
本文第一作者
中南大学 硕士生
二维材料自旋电子学。
▍Email: zengcheng@csu.edu.cn
王志明 教授
本文通讯作者
电子科技大学 基础与前沿研究院
半导体纳米材料、光电原型器件设计和制备、分子束外延。
▍Email: zhmwang@uestc.edu.cn
http://icam.uestc.edu.cn/members/director/
Zongwen Liu 教授
本文通讯作者
澳大利亚悉尼大学 化学与生物分子工程学院
纳米材料的合成及微观结构表征。
▍Email: zongwen.liu@sydney.edu.au
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