日本国立材料研究所综述：2D层状双氢氧化物的合成、结构调控、及高效OER活性

2D Layered Double Hydroxide Nanosheets and Their Derivatives Toward Efficient Oxygen Evolution Reaction

Xueyi Lu, Hairong Xue, Hao Gong, Mingjun Bai, Daiming Tang, Renzhi Ma*, Takayoshi Sasaki*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:86

https://doi.org/10.1007/s40820‑020‑00421‑5

本文亮点

1. 总结了层状双氢氧化物(LDHs)的合成策略，包括传统的共沉淀，均相沉淀和新近发展的拓扑化学氧化法。

2. 系统地综述了各种结构调节和杂交方法以增强LDHs的电催化活性。

研究背景

电化学水分解，涉及氢生成反应(HER)和析氧反应(OER)，被认为是替代传统化石燃料的可再生能源系统中的一个。但是水分解的两个反应都具有缓慢的动力学，特别是对于经历了四电子(4e)转移过程的OER。探索有效的电催化剂对于解决这个问题至关重要。水分解最先进的商业催化剂依靠铂族贵金属，在过去的几十年中，已经投入了大量的精力来开发基于低成本过渡金属元素的高性能催化剂。其中，层状双氢氧化物由于其优异的电化学活性，地壳中丰度，超稳定性和低毒性吸引了相当多的研究兴趣。

内容简介

层状双氢氧化物(LDH)在广泛应用中引起了巨大的研究兴趣。最值得注意的是，由于含过渡金属的LDH的层状结构与多种多样的组成，因此有望用作析氧反应(OER)的高活性电催化剂。此外，通过裂解或分层的方法可以将薄片的LDH晶体厚度减小至纳米甚至分子尺度，提供了增强活性的重要方法。在这篇综述中，对LDH纳米片的合理设计的最新进展进行了综述，包括通过传统的共沉淀法直接合成，均相沉淀，新开发的拓扑化学氧化法以及母体LDH晶体的化学剥落。此外，采用不同的策略来调节它们的电化学活性，方法是调整宿主金属阳离子和插入的反负离子的组成，并加入掺杂剂、空腔和单原子。特别地，使LDH与导电组分杂交或使其在导电基质上原位生长以产生独立电极可以进一步增强其固有的催化活性。并对今后的研究方向和前景进行了简要的讨论。

图文导读

I 结构模型及催化机制

图1. (a)LDHs和面内阳离子排列的典型结构模型。(b)在酸性(蓝色)和碱性(红色)条件下的OER机制。

II 制备方法

a 直接合成法

直接合成二维纳米片可以被认为是一种简单而有吸引力的自底向上的方法。研究了直接合成LDH纳米片的各种机械和化学策略，包括在水溶液中使用激光束，在微乳液中使用层状生长抑制剂，以及使用特殊的反应器创建快速反应环境等。

b 激光烧蚀法

激光烧蚀是制备尺寸均匀的超薄LDH层的理想方法。更重要的是，高激光功率和短反应时间可以有效地减轻碳酸盐的污染。

图2. 脉冲激光烧蚀制备的四种不同LDH纳米片的TEM和SEM图像。(a, e)Zn-Al LDH；(b, f)Co-Fe LDH；(c, g)Co-Al LDH；(d, h)Mg-Fe LDH。

c 微波法

微波辐照通过改变成核过程中的反应动力学和选择性，可以方便快捷地合成均匀材料。

图3 Zn-Co-LDH纳米片的(a, b)SEM和(c, d)TEM图像。微波法制备Zn-Co-LDH纳米片的高度分布(e)和三维PF-AFM(f)图像。

d化学法

图4. (a)制备片状MgAl-LDH纳米薄片的建议方案。(b, c)H₂O₂含量不同的MgAl-LDHs悬浮液的数字化图谱及相应的XRD图谱。(d)LDH片晶成核与生长示意图。

e 化学剥离法

化学剥离法提供了另一种有效的途径来生产二维LDH纳米片。与直接合成法相比，它更易于控制LDHs的生长速率和化学成分。离子插入/交换是化学剥脱过程中的关键步骤，它将多种阴离子引入到LDH的层间空间，有助于LDH结构的修饰和性能的调整。

III 结构调控在OER中的应用

过渡金属基LDH材料因其独特的二维层状结构、电子性能和低成本等优点，成为碱性体系中具有发展前景的OER催化剂。然而，LDHs对OER的催化性能仍然受到它们的低电导率、有限的活性位点、较差的热稳定性和含氧中间体的弱吸附等限制。因此，接下来的部分将主要讨论一系列有效的策略来获得显著的OER电催化活性。

a 掺杂法

由于LDHs的组成多样，大量的活性位点可以很容易地并入LDHs的结构中，从而调节其电子结构和活性物质。然而，双金属LDHs的OER活性仍未接近其最优状态，随着三金属LDHs的形成，第三金属元素的掺杂可进一步增强OER活性。附加掺杂不仅可以改变双金属LDHs的电子构型，而且可以在基体层与掺杂剂之间产生协同效应，增强OER的本征活性，为其他电化学应用带来新的性能

b 引入空腔

引入空腔被认为是调节电催化剂配价和表面化学环境的有效策略。

图5. (a)CoFe LDH纳米片的等离子体剥离过程示意图。(b)用N₂等离子体将大块CoFe LDH剥离成纳米片的说明。(c)大块CoFe LDH的AFM图像。(d-f)N-CoFe LDH超薄纳米片的AFM图像和XRD衍射图谱。(g)用强碱蚀刻LDHs合成NiFeLDHs-V_Fe和NiFe LDH-V_Ni。

c 功能化的纳米颗粒修饰

最近的研究表明，修饰有功能纳米颗粒的LDHs可以有效地增强OER的电催化活性。在OER过程中，具有高导电性的金属纳米粒子可以加速电子转移并增加LDHs的异质相互作用。

图6. NiFe LDH@Au/Ni泡沫的(a)SEM图像和(b)TEM图像。(c)在1.0 M KOH条件下，制备的催化剂在1 mV/s时的LSV曲线。sAu/NiFe LDH(d)TEM图像和(e)HAADF-STEM图像。(f)在1.0 M KOH条件5 mV/s扫速下，催化剂的循环伏安(CV)曲线。(g)NiFe LDH和sAu/NiFeLDH在10 mA/cm²电流密度下的超电势(η)和塔菲尔斜率。(h)含金原子和不含金原子NiFe LDH的差分电荷密度。

d LDH/导电成分混合

尽管在控制基于LDHs的OER催化剂的结构方面取得了长足的进步，但由于电导率差和催化反应空间狭窄，仍严重阻碍了其发展。为了进一步提高LDH对OER的催化性能，有必要将LDH与新组分结合。碳基材料(例如，碳纳米管(CNT)和石墨烯)作为催化剂载体已被广泛用于各种催化系统中，因为其有益的物理和化学特性包括高电导率，良好的机械强度和出色的热稳定性。

图7. (a)NiFe LDH/CNT杂化结构和LDH晶体结构的示意图。(b)NiFe LDH/CNT杂化催化剂的SEM图像。(c)95％IR-corrected以5 mV/s中的三种催化剂的LSV曲线在0.1和1M KOH条件下。FeNi-GO的LDH的(d)制作工艺及(e)SEM图像。(f)1 MKOH中5 mV/s时催化剂的LSV曲线。(g)在OER过程中，起始电位和所制备催化剂的10 mA/cm²电位。(h)催化剂的TOF值与超电势的函数图。

IV 总结与展望

电化学水氧化是水分解的关键过程，具有巨大的能量存储和转化潜力。设计和合成低成本的高活性电催化剂对于提高工业规模的应用效率至关重要。在这篇综述中，我们总结了LDH纳米片及其对OER电催化作用的最新发展，以及增强其电催化活性的重要策略。首先，介绍了控制形态和相的各种合成程序，涵盖了自下而上和自上而下的方法。其次，为了增强LDH的固有活性，已经引入了几种典型的方法，包括掺杂其他金属或非金属组分或产生空腔。此外，考虑到LDHs的导电性差，将它们剥落成单层或几层然后与导电组分杂交变得非常有益。在导电基板上原位生长LDH纳米片以制造3D独立式电极也已被证明是促进其固有活性的有效方法。

可以预期，基于LDHs的具有可控结构和形态的电化学水分解新复合材料的设计和合成将是未来的方向。剩下的挑战是精心调整电子结构并控制LDH中活性位点的数量。还需要就地探测电催化过程并深入阐明其机理，从而为合理设计LDHs及其衍生物作为下一代非贵金属电催化剂提供清晰的指导。还值得注意的是，过渡金属LDH的应用可能会扩展到其他相关的能量存储领域，例如超级电容器和电池。然而，使用这些纳米催化剂实现实际的电化学水氧化仍然存在巨大挑战。未来的工作应针对充分利用LDH的结构优势和探索基本原理，例如系统地研究金属阳离子物种和化合价态的多功能组合，调节阴离子通道以及调节层间间距。在大电流条件下的催化性能和长期稳定性尚未满足任何工业规模的实施要求。迫切需要更扎实的工作来解决这些问题。

作者简介

Renzhi Ma

本文通讯作者

国立材料科学研究所材料纳米结构国际中心

筑波 日本

▍主要研究领域

设计和合成新的纳米结构，如一维纳米管/纳米线和二维单层纳米片，通过对插入化学的清晰理解，探索它们的脱落形成纳米片，并探索其在电子、电化学、储能和催化方面的潜在应用。

▍Email: Ma.Renzhi@nims.go.jp

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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