浙大韩伟强教授：柱撑少层MXenes–解决团聚问题提升锂离子存储性能

2. 由于柱撑效应，此复合材料具有优异的锂离子存储性能，2A/g的电流密度下，经过1200次循环，比容量为1016 mAh/g, 5A/g的电流密度下，比容量可达680 mAh/g。

研究背景

图1. 少层MXenes纳米片及STCT复合材料的制备示意图。

从相关材料的XRD图谱(图2)可以看出，相比于原料MAX相Ti₃AlC₂，经过HF酸刻蚀后，其39度处的主峰(104)消失，MXenes层状材料的(002)特征峰加强并向小角度移动，表明MAX中铝层刻蚀完全，经过表面活性剂CTAB预柱撑后，(002)特征衍射峰到了4度，对应于CTAB分子的嵌入，使得MXenes的层间距增大，经过Sn柱撑，特征峰向右移动，但角度远小于单独MXenes的特征峰角度，说明实现了部分原子级锡基纳米复合物对少层Ti₃C₂T_x MXenes的柱撑。

图3是制备的少层MXenes纳米片和最终STCT复合材料的微结构表征，AFM测试结果中，MXenes纳米片的厚度为1-3nm，对应纳米片为1-3层，说明成功制备得到了少层的MXene纳米片。在SEM和TEM图中，均可以看到明显的片层结构，特别是从倍数SEM逐级放大，都没有MXene纳米片的团聚现象，说明通过铵根离子辅助的方式，可以解决少层MXenes纳米片的团聚问题。柱撑后，STCT复合材料的表面变得粗糙，在TEM图中可以看到MXenes表面散布的颗粒，对应锡基纳米复合物，经过柱撑后，MXenes的层间距变大，从1.18-1.62 nm不等，说明部分原子级的锡基纳米复合物柱撑在少层MXenes纳米片的层间，部分3-5nm大小的锡基纳米复合物吸附在MXenes纳米片的表面，或者夹在2个MXenes纳米片之间。制备复合材料的过程中，CTAB作为表面活性剂，可以防止Sn基颗粒的团聚和长大，也可以预柱撑MXenes，调大层间距，嵌入部分活性物质Sn基颗粒，较大层间距的MXenes，又可以进一步抑制Sn基颗粒长大，并且为锂离子储存提供更多空间。

通过XPS测试分析，发现Sn 3d的精细谱位于495.4和487.0 eV处，分别对应Sn 3d_3/2和3d_5/2。分峰处理后，确定了Sn(2+)和Sn(4+)纳米复合物大概以1:2的质量比存在，对应于Sn的氧化物形式。Ti₃C₂T_x和STCT复合材料中，Ti 2p由四个峰组成，结合能较高的两个峰对应Ti 2p_1/2，而另2个对应 2p_3/2。分峰处理后，Ti 2p拟合为Ti(2+)，Ti(3+)，Ti-O和Ti-C峰。相比于Ti₃C₂T_x的O 1s的3个峰，在STCT复合材料中，出现一个对应于Sn–O键(530.4 eV)的峰，表明锡氧化物与MXenes表面的含氧基团键合(例如-OH和-O)，界面处形成了Sn-O-Ti化学键，有助于在循环过程中保持结构的稳定，防止活性物质从导电基体上的脱落，从而确保稳定的电化学性能。

II STCT电化学性能测试及分析

组装2032扣式电池，对STCT复合材料进行电化学性能测试，CV曲线中，首次负扫的过程中，在0.8 V左右出现比较宽的峰，对应于SEI膜的形成，以及Sn氧化物与Li⁺的还原反应形成Sn和Li₂O，后者的反应是部分可逆的，所以在随后的周期性循环中，可以看到在0.92 V处存在明显的峰。低于0.5V的峰是通过Sn与Li⁺合金化反应形成Li_xSn以及表面含有官能团的Ti₃C₂T_x基体对锂离子的吸附作用，部分可逆导致首次放电比容量下降比较严重。在正扫过程中，主峰大约在0.54 V，属于Li_xSn的脱合金反应，此外，两个在1.2和1.9 V附近的次峰对应Sn向SnO和SnO₂的反应，从第2圈开始，良好的曲线重叠表明了体系良好的可逆性。首次放电容量可以达到1892.4 mAh/g,对应库伦效率为68.3%，不可逆的容量损失来自不可避免地形成的SEI膜，锡氧化物向Sn的不可逆转化，以及Li⁺在层状Ti₃C₂T_x表面的吸附。得益于少层的结构，STCT复合材料展现出优异的倍率性能，5 A/g的电流密度下，容量可以达到680 mAh/g,当电流密度再次缩小到500 mA/g时，仍然可以获得高达793.3  mAh/g的比容量。在500 mA/g和2000 mA/g电流密度的长循环测试中，后期都会有容量升高的现象，电流密度越大，容量上升的现象越明显，归因于在循环过程中，离子嵌入脱出以及Sn基活性物质的体积变化，使得MXenes的层间距进一步增大，释放出额外的锂离子储存空间。

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