High‑Voltage Flexible Aqueous Zn‑Ion Battery with Extremely Low Dropout Voltage and Super‑Flat Platform
Zhe Chen, Panpan Wang, Zhenyuan Ji, Hua Wang, Jie Liu, Jiaqi Wang, Mengmeng Hu, Yan Huang*
Nano-Micro Lett.(2020)12:75
https://doi.org/10.1007/s40820-020-0414-6
1 设计一款1.8 V高放电电压水系可穿戴电池，并具有超稳的电压平台，0.1 V的电压降，120 Wh/kg的电池能量密度和优异的倍率性能。
2 该电池在锤击、缝纫、钻孔和浸水的情况下依然维持性能稳定，具有广阔的应用前景。
为适应未来电子器件的使用需求，水系电池在安全性能和可穿戴性能上取得了较大的突破，体现出巨大的应用前景。但是高电压正极材料和宽电化学稳定窗口电解质的缺乏阻碍了水系电池的进一步发展。并且，两个非常重要的性能参数一直在水系电池研究中被忽略：稳定的充放电平台和充放电平台之间的跌落电压。我们基于以上的几点，结合目前最具潜力的锌离子电池电极材料与柔性电解质，设计了一款性能稳定、安全的柔性水系锌离子电池。
哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院黄燕教授团队创新性地提出电池的平台电压稳定性和充放电电压降性能参数。不同于以往研究中所关注的循环性能与倍率性能，平台电压、稳定性以及电压降在电池为用电器供电尤其是精密仪器供电过程中，更加重要。团队以普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogues,PBAs)和金属锌为原料，水凝胶为电解质载体，制备了一种轻量的柔性电池器件，同时具有高电压、稳定的电压平台、极小的充放电电压差和优异的倍率性能，并在极端的破坏条件下显示出极佳的安全性能。
水系电池的产生在很大程度上解决了商业锂离子电池面临的锂资源匮乏、电解液有毒、组装工艺复杂等问题。水系电池本征的安全性能带来较大的安全优势，依旧不足以应对电子器件复杂的使用条件，其电性能也不可与商业电池相比拟。因此，高性能、高安全的研究目标就成为推动水系电池蓬勃发展的不懈动力。其中，水系锌离子电池(Zinc Ion Battery, ZIB)独特地利用金属锌为负极材料，制备简单，电极电势低，理论容量大，成为研究人员关注的焦点，衍生出四大体系，即：普鲁士蓝体系、锰基体系、钒基体系和聚合物电极体系。但目前报道的电池文献中，电池电压较低，电压衰减明显，电池内耗大等现象普遍存在，难以满足实际使用中的性能要求。
本文创新性地将高离子电导率水凝胶电解质(hierarchical polymer electrolyte , HPE)、低极化的铁氰化锌(zinc hexacyanoferrate, ZnHCF)活性材料和低电势的锌(Zn)高度集成并优化，制备出一种具有2.4 V宽电压窗口、超稳电压平台和0.1 V超小电压降的柔性可穿戴水系锌离子电池。这种电池具有良好的倍率性能(25 C)、超高的能量密度(120 Wh/kg)以及极端破坏条件下的安全性能(锤击、缝纫、钻孔、浸水)，这在以往的报道中十分少见。
Ⅰ 电极材料的形貌结构表征
采用高温共沉淀法，恒定滴定以获得结构完整、均匀预沉淀物。将沉淀洗涤数次后置于真空干燥箱干燥，待固体材料完全烘干后充分研磨获得具有棱方晶格的ZnHCF正极活性物质粉末，结构如图1a, b所示。负极锌利用恒电位电沉积法制得，控制沉积液成分、沉积电位和沉积时间以获得碳布上的规则生长的片状结构(图1c, d)。密集竖状分布的电沉积锌负极具有超大的接触面积，以保证电极与电解质的充分接触从而获得最大的反应活性。
图1. (a)ZnHCF的XRD图。内嵌有ZnHCF结构示意图；(b)ZnHCF的SEM图；(c)Zn的XRD图；(d)Zn的不同倍率SEM图。
Ⅱ 电解质的合成与表征
水凝胶的合成流程如图2a所示，向预先配置目标浓度的电解质溶液中，依次加入明胶和引发剂在80℃下搅拌至完全溶解，溶液呈淡黄色。之后引入交联剂与第二组分丙烯酰胺对明胶进行接枝改性，降温至40℃恒温反应一定时间以适当聚合。最后，注入模具并加入适当大小的增强聚酯纤维，继续加热成型得到半透明的水凝胶电解质。丰富的酰胺键使得水凝胶具有更加优秀的保水性和粘结性，使得水凝胶电解质具有较高的离子电导率，同时能够与电极材料充分接触反应。将合成的正极活性物质(ZnHCF)、导电剂(碳纳米管，CNTs)和粘结剂(聚偏氟乙烯, PVDF)以8：1：1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂下混合研磨，涂覆于碳布集流体上，干燥获得正极电极，水凝胶电解质与正负电极如图2d所示组装。
图2. (a)HPE的合成流程图；(b)冻干的水凝胶FTIR光谱；(c)为改性水凝胶与接枝改性水凝胶的EIS图。内嵌有改性水凝胶电解质的导电图；(d)层状三明治结构全电池示意图。
Ⅲ 全电池的性能表现与比较
组装的全电池进行常规的循环伏安测试(CV)、充放电循环测试(GCD)、倍率测试和长循环测试。不同扫速下的CV测试如图3a所示。在10 mV/s的扫速下电池的充放电窗口最大可达2.4 V，并有明显的充放电氧化还原峰。不同电流密度下的GCD测试如图3b所示。在所测试的电流密度下都显示出平稳的电压平台，并且充放电电压最小仅有0.1 V，展现出完美的电压稳定性。全电池容量最高可达67 mAh/g，约为理论容量的77.9%。为直观地展示电压和电压降的性能优势，总结出如图3c的电压性能对比图。相较于其他报道的水系锌离子电池，该电池具有最高的充放电电压的最小的电压降。
图3. 全电池的(a)CV图，(b)GCD图；(c)文献中所报道的不同种类锌离子电池电压性能对比图。
不同倍率下的稳定性测试结果如图4a所示，在2.5 C到25 C的倍率下表现出优秀的保持率，容量回复率高达96.8%。图4b结果显示260个循环性下依然有80% 的容量保持。基于GCD图，我们统计了数十篇类似工作，本团队研发的电池在能量密度和功率密度性能上具有绝对的优势，体现了这种电池可作为新型储能器件的巨大潜力。
图4. 全电池的(a)倍率图，(b)循环图；(c)该电池与其他种类电池的能量密度和功率密度对比图。
为体现电池的极佳安全性能，我们测试电池在锤击、缝纫、钻孔和浸水四种极端条件下的容量保持率，图5a, b, c, d中的测试结果有力地证明了该电池完全具备在严苛条件下的正常使用能力，即使在多次的破坏下依然能有较高水平的性能保持。为此，我们做出一系列的可穿戴模型，使用该种电池进行供电如图5e所示。图5f中为红光LED灯供电情况充分说明，ZnHCF//Zn电池在体积更小、质量更轻的状态下可提供相对单节干电池更高的电压。由此，我们成功开发了一种高性能、高安全的柔性可穿戴水性锌离子电池，在柔性储能领域具有广阔的应用前景。
图5. 电池在极端条件下的容量测试图：(a)锤击，(b)缝纫，(c)钻孔，(d)浸水；(e)该电池的应用模型图；(f)该电池与单节干电池点亮红光LED灯的对比图。
黄燕
（本文通讯作者）
哈尔滨工业大学(深圳) 教授
▍主要研究领域
主要从事先进能源储能与转换材料的制备和电化学机理研究。同时开展柔性及可穿戴能源器件的应用研究。主要研究方向有：(1)高性能水系电池材料研究；(2)燃料电池电催化剂材料研究；(3)柔性可穿戴的安全电化学能源器件设计开发。
▍主要研究成果
近5年在Nat.Comm.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文80余篇，被引用4000余次，h指数38，多项工作被选为ESI高被引论文，申请专利10项，已授权2项。担任60余期刊审稿人，通用汽车公司燃料电池研发中心访问科学者，罗切斯特大学博士，香港城市大学博士后、研究员，现为哈尔滨工业大学(深圳)材料学院教授，广东省杰青。
▍个人主页:
https://www.labxing.com/huangyan
Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。
E-mail：editorial_office@nmletters.org
如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 碾压各种恶劣环境的可穿戴水系电池
Nano-Micro Letters
新南威尔士大学Chuan Zhao等综述：可充电质子电池的电解质及电极-电解质相界面合理设计
佛罗里达理工学院Xiang He综述：MOF电化学水应用的研究进展
NML文章集锦| 锌电池电极材料（三）
调节电子自旋态，促进MXene基可穿戴锌空电池氧还原反应