置换/嵌入机理：显著提高水系锌离子电池性能

II Zn/NMOH电池的电化学性能表征

如图3所示，以锌箔为负极、NMOH为正极、含2 M ZnSO₄和0.2 M MnSO₄的电解液组装Zn/NMOH扣式电池，并测试其电化学性能。电化学窗口为0.8-1.9 V的情况下，CV曲线在1.24和1.36 V处出现还原峰，在1.57和1.62 V处出现两个氧化峰，对应于两步嵌锌/脱锌的电化学过程，与恒电流充电/放电曲线中两个放电/充电平台相对应，并且电池具有极好的可逆性。Zn/NMOH表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

图3 NMOH电极的电化学性能表征。(a)水系ZIBs的工作原理示意图。(b)Zn/NMOH扣式电池以0.1 mV/s的扫描速率得到的CV曲线。(c)Zn/NMOH电池的恒流充电/放电曲线(电化学窗口为0.8至1.9 V)。(d)NMOH电极的倍率性能。(e)NMOH电极在500 mA/g电流密度下的循环性能。

III Zn/NMOH电池的储能机理研究

图4非原位XRD图谱显示，充放电过程中NMOH正极(001)、(11-1)晶面的特征峰位置有不同的偏移：(001)晶面的偏移，是因为锌离子嵌入后产生的静电引力，导致其层间距变小，从而发生偏移；而(11-1)晶面的移动，是由于Mn元素不同价态下Mn-O键键长不同造成的，放电过程中，锌离子的嵌入使Mn元素发生还原反应，致使Mn-O键键长增加，晶面偏移。此外，非原位XRD图谱显示充放电过程中出现新峰，对应于非原位SEM图中在NMOH正极表面出现的较大片状物质。经实验分析，此为(Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O)，并且其生成与分解是可逆的。与文献报道类似，其是H⁺参与脱嵌的产物。

图4 (a)在第二个循环中，NMOH正极的典型充电/放电曲线和相应的SEM图像。(b-e)在第二个循环中，在电流密度为200 mA/g的情况下，不同充电/放电状态下的非原位XRD图谱和NMOH正极的相应GCD曲线。

图5 (a)Zn 2p(b)Mn 2p和(c)O 1s在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS光谱图。(d)初始状态和完全充电状态下Na 1s的XPS光谱图。(e)0.1 mV/s扫描速率下Zn / NMOH电池在不同电解质中的循环伏安曲线，不同电解质：2 M ZnSO₄+ 0.2 M MnSO₄(红色)和1M Na₂SO₄(蓝色)。

图6总结了本工作电池体系储能的机理图：在第一个放电过程中，由水分子包裹的溶剂化锌离子嵌入层状NMOH电极中，然后第一次充电过程中NMOH电极脱出Zn²⁺/Na⁺，其中部分锌离子取代部分钠离子以支撑层状结构，使电极晶体结构保持稳定。在随后的放电过程中，H⁺在第一个平台时嵌入到NMOH电极中，同时形成新相Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O，然后Zn²⁺在第二个平台处嵌入到NMOH电极中；同时，钠离子被吸附在电极表面，产生少量的赝电容容量。在随后的充电过程中，Zn²⁺/H⁺从电极中可逆地脱出，同时伴随着钠离子的解吸附。这种置换/嵌入反应机理使NMOH电极具有高的可逆容量和优异的循环稳定性。

图6 NMOH正极材料的置换/嵌入反应机理示意图。