封面文章：超薄叶片状阳离子选择性分离膜

Engineering Leaf-like UiO-66-SO₃H Membranes for Selective Transport of Cations

Tingting Xu, Muhammad Aamir Shehzad, Xin Wang, Bin Wu, Liang Ge*, TongwenXu*

Nano-Micro Lett.(2020)12:51

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0386-6

本文亮点

1 原位生长制备出超薄(<600 nm)无缺陷的叶片状UiO‑66‑SO₃H膜。

2 磺化的埃级尺度的离子传输通道加速阳离子的传输(是未磺化的UiO-66膜通量的3倍)，并实现高离子选择性(Na⁺/Mg²⁺>140)。

内容简介

中国科学技术大学化学与材料科学学院徐铜文教授团队采用一种简便的原位生长的方法在多孔氧化铝基底(AAO)上制备了一种超薄(<600 nm)无缺陷的树叶状UiO-66-SO₃H膜。该膜包含多维的亚纳米孔，非常适合于离子的选择性分离。同时，由于在MOFs纳米结构中引入了离子辅助传输基团(-SO₃H)，可促进阳离子在MOFs膜中的传输。通过调节配体比例，可轻松调控UiO-66-SO₃H层中的-SO₃H含量。结果表明，受益于磺化的埃级尺度的离子传输通道，叶片状UiO-66-SO₃H膜表现出了极好的阳离子通量(是UiO-66膜的3倍)和高的离子选择性(Na⁺/ Mg²⁺>140)。出色的阳离子分离性能证明了磺酸基在MOFs阳离子分离膜中的重要性。

研究背景

金属有机框架(MOFs)化合物因其有序可调的亚纳米孔，在有效提取有价值的金属阳离子的分离过程中具有巨大的应用潜力。但是，由于MOFs的自组装和水稳定性等固有问题，制备无缺陷且稳定的MOFs选择性分离膜在技术上具有挑战性。此外，由于MOFs中缺乏阳离子传输辅助基团而导致的低阳离子通量，限制了它们在膜技术中的广泛应用。因此，有必要使用简单有效的策略来制备功能性MOFs阳离子分离膜。

图文导读

I UiO-66-SO₃H粉末的制备与表征

通过优化UiO-66-SO₃H的合成条件，最终采用HCl与CH3COOH作为酸性调节剂，制备了系列不同磺酸基含量的UiO-66-SO₃H粉末(图1 a)。具有不同硫含量的UiO-66-SO₃H表示为U-S(X)，其中X表示2-NaSO₃-H₂BDC与H₂BDC的百分比，此处X= 0、10、25、33(X=0，U-S(0)代表UiO-66)。U-S(X)粉末的SEM图像如图1b-e所示。随着2-NaSO3-H₂BDC含量的增加，U-S(X)纳米粒子的尺寸逐渐减小。通过PXRD，FTIR，TG分析，N₂吸脱附和元素分析等对U-S(X)进行表征(图 2)，结果表明成功制备出了选定的不同磺酸基含量的UiO-66-SO₃H。值得注意的是，使用SF模型从等温线计算出的孔径分布表明所有U-S(X)的大部分孔都落在7至11 Å范围内。但是，其孔径分布随着磺酸基含量的增加而加宽，这将对分离性能产生影响。元素分析的结果显示U-S(X)中磺酸基的含量基本上与进料比保持一致，表明磺酸基的含量是可控的。

图1 (a)合成UiO‑66‑SO₃H的示意图；(b)U‑S(0)，(c)U‑S(10)，(d)U‑S(25)，(e)U‑S(33)的SEM图。

图2 不同磺酸基含量的UiO-66-SO₃H的(a)XRD图谱，(b)红外光谱，(c)热重，(d)N₂吸脱附测试(e)孔径分布和(e)硫(磺酸基)含量。

II UiO-66-SO₃H膜的制备与表征

通过优化制备的参数和条件，使用两腔室反应池成功在AAO上生长了致密的U-S(X)层。不同磺酸基含量的UiO-66-SO₃H膜用U-SM(X)表示。所得的U-SM(X)通过SEM表征(图2)，膜的表面均匀覆盖叶片状的U-S(X)且没有任何可见的裂纹。UiO-66-SO₃H层的厚度均低于600 nm，比迄今为止报道的大多数UiO型膜都薄得多。但是，混合配体(H₂BDC和2-NaSO₃–H₂BDC)之间的竞争使得UiO-66-SO₃H的生长环境不稳定，U-SM(X)的“叶片”生长密度随磺酸基的增加而变化。进一步使用PXRD和GIXRD对两个腔室中生成的粉末及U-SM(X)进行了测试(图4)，表明所得的膜确为UiO-66-SO₃H膜。

图3 (a)空白AAO，(b)U‑SM(0)，(c)U‑SM(10)，(d)U‑SM(25)和(e)U‑SM(33)的SEM表面和横截面图像。(f)空白AAO的照片和(g)代表性的U‑SM(25)的照片。

图4 (a-d)不同磺酸基含量UiO-66-SO₃H膜的反应池两侧粉体的XRD。(e-h)不同磺酸基含量UiO-66-SO₃H膜两侧的XRD。

III UiO-66-SO₃H膜的阳离子选择性分离性能

使用电渗析过程研究了所有U-SM(X)的阳离子选择性分离性能。如图5 a所示，所有的U-SM(X)的阳离子通量均为Na⁺>Mg²⁺，这是基于它们的水合直径大小差异(Na⁺：7.2 Å，Mg²⁺：8.6 Å)。U-SM(25)的单价阳离子通量是U-SM(0)的3倍，但选择性变化很小。由此可知，离子通道中的磺酸基明显加速了Na⁺的传输；同时，MOFs纳米结构仍具有合适的孔径分离Na⁺和Mg²⁺，可确保高选择性。随着UiO-66-SO₃H磺酸基含量的增加，孔径分布变宽，这削弱了筛分效果，因此，U-SM(33)的离子选择性性能迅速降低。此外，磺酸基与阳离子的结合亲和力也是改善阳离子通量和降低离子选择性的可能原因。作者还发现K⁺/Mg²⁺、Li⁺/Mg²⁺(SI)分离以及单组分溶液(0.1 mol L^-1 NaCl，0.1 mol L^-1KCl，0.1 mol L^-1 LiCl和0.1 mol L^-1 MgCl₂)在电渗析过程中表现出的分离性能差异性很大。埃级尺度的离子传输通道内，孔径筛分作用、离子与壁面的相互作用、离子之间的相互作用以及水合离子的脱水作用等等都会对离子的传输与分离性能造成显著的影响。还需要进行更深入系统的研究来清晰地表达限域空间内离子的传递与分离机制。

图5 U‑SM(X)的(a)Na⁺/Mg²⁺(b)K⁺/Mg²⁺分离性能；(c)AAO的Na⁺/Mg²⁺和K⁺/Mg²⁺分离性能；(d)代表性的U‑SM(25)的单一离子通量(0.1 mol L^-1NaCl/KCl//LiCl/MgCl₂)。

作者简介

葛亮

本文通讯作者

中国科学技术大学

化学与材料科学学院 副研究员

▍主要研究领域

新型离子分离膜构筑，离子限域传质通道构筑及限域传递机制研究。

▍Email: geliang@ustc.edu.cn

徐铜文

本文通讯作者

中国科学技术大学

化学与材料科学学院 教授

▍主要研究领域

膜及其相关过程，化工传质与分离，材料化学工程。

▍Email: twxu@ustc.edu.cn

▍个人主页:

http://membrane.ustc.edu.cn/

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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