瑞典皇家理工学院&芬兰坦佩雷大学：喷墨打印高倍率3D微电容器

Drying-Mediated Self-Assembly of Graphene for Inkjet Printing of High-Rate Micro-supercapacitors

Szymon Sollami Delekta, Mika-Matti Laurila, Matti Mäntysalo*, Jiantong Li*

Nano-Micro Lett.(2020)12:40

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0368-8

本文亮点

1 基于钝化石墨烯的干法自组装，研制出一种2D微片墨水用于打印具有多种孔洞结构的高分辨图案。

2 新型墨水能够用于打印具有多层非均质材料的3D结构。

3 高倍率全固态3D微电容器在1V/s的高扫描倍率下单位电容超过10 mF/cm²。

研究背景

微型及便携电子设备发展迅速，推动了小体积、可快速充放电、具有超长循环寿命的微尺寸电容器的迅猛发展。目前，微尺寸电容器的面积容量在不断提升，但由于电极材料负载量少、体积容量低，其实际应用仍然受限。常用的微型电容器制备方法通常有光刻法、激光直写/刻蚀、3D打印以及模板法等，尽管近年来进展斐然，但同时也有很多缺点。本文作者利用石墨烯的干式自组装特性，利用喷墨打印的方法进行高倍率微电容器的制造。

内容简介

高速微电容器(MSCs)的可扩展制造是储能元件片上集成的迫切需要。瑞典皇家理工学院和坦佩雷大学团队借助于2D材料在干燥细小分散液中的过程中的特殊自吸附性能，开发了一种新的钝化石墨烯微粉喷墨印刷技术，可以直接印刷具有3D网络化多孔微结构的微型超级电容器MSC。固态电解质和宏观通孔的存在提供了快速的离子传输路径并提高了器件的倍率能力。在多次印刷过程中，多孔微结构可有效吸收连续印刷的油墨，从而可以完整印刷3D结构的MSC，其中包括多个垂直堆叠的集电器，电极和固态电解质。全固态异构3D MSC具有出色的垂直可扩展性以及较高的面能量密度和功率密度，明显优于通过常规打印技术制造的MSC。

图文导读

I 喷墨打印是在设备制造中实施此方法的理想技术，因为它具有处理皮微升甚至飞升级别的微小液滴的能力，可以将液相油墨以任意位置的稀薄图案沉积在各种基材上。在这项工作中，我们使用喷墨打印通过自组装的3D网络微结构轻松地生产石墨烯薄膜/图案。

图1 带有通孔的喷墨GMP图案。(a) GMP薄膜的SEM图像(在印刷的金纳米颗粒上)。插图：GMP墨水的照片。(b)干燥的GMP薄膜液体图案的显微照片(整个干燥过程的补充视频S3)。(c) 完全干燥的GMP薄膜的显微照片(印刷在金薄膜上)。(d，e) 干燥的GMP薄膜的SEM图像(打印40次)。(f) 去离子水滴在涂有氟聚合物的GMP薄膜表面上的照片。(g) 印刷有不同通道的干燥GMP薄膜的高度分布。(h) 不同层数的GMP薄膜的孔隙率和平均厚度。

II 具有GMP电极的MSC可以很容易地印在各种基材上。将金纳米颗粒以指状结构(间隙为200μm)进行印刷以用作集电器，然后将GMP薄膜作为多孔电极印刷在各个印刷层(通道)上，最后使用水凝胶电解质(水分散液聚乙烯醇(PVA)，硫酸和二氧化硅纳米颗粒)顶部滴铸而成，以桥接两个单独的电极，下图中展示不同打印层数薄膜的微观形貌，并给出不同层数材料的面电容，峰值电流密度，阻抗与扫描之间的关系曲线。

图2 喷墨印刷的GMP MSC(微型电容器)，带有有金集电器和GMP电极。(a) 在4英寸Si晶片上印刷的MSC的照片。(b，c) 在玻璃上的印刷设备(40 GMP层)的显微照片。(d) 以40(上)和250(下)层印刷的GMP图案的SEM图像。(e) 不同扫描速率下印刷的MSC的CV曲线。(h) 对于具有不同GMP层的MSC，面电容与扫描速率图像 (i) 幂律拟合，即峰值电流密度(在CV曲线的充电部分)与扫描速率的依赖性关系(j) 具有不同GMP层的设备的阻抗谱，插图是高频区域的放大视图。

III 3D异质MSC的概念图。

图3 (a) 3D MSC的3D视图。(b) 3D MSC的截面图。

图4 喷墨打印的3D GMP MSC (a) 打印3D集电器的SEM图像(插图：金手指的特写视图)；在3D集电器上(b) GMP墨水和(c) PVA / H2SO4凝胶墨水(干燥前)的显微照片；(d) 围绕金手指的印刷的40层GMP的SEM图像；最终三冲程设备的SEM俯视图(e)和横截面图(f)；(g) 扫描速度为1000 mV/s，3D器件不同周期的的CV曲线；(h) 不同周期的器件的面电容对扫描速率的依赖性；(i) 幂律拟合峰值电流密度(在CV曲线的充电部分)对扫描速率的依赖性。

IV 由于面积性能是片上MSC的关键指标，因此我们在文章中比较了使用各种先进芯片制造的印刷设备与先进MSC的面积能量密度和功率密度。如图所示，我们的印刷设备已达到与大多数其他设备相当的性能，在约10mW的功率密度下，3冲程器件面能量密度约为1μWh/cm²。然而，许多其他的MSC实际上具有液体电解质的特征，这导致较高的电化学性能，但增加了封装难度。

图4 区域标准化Ragone图，显示了3D结构的GMP MSC的能量密度与功率密度。还包括用其他技术和/或不同的电极材料和电解质制造的数个交叉指型MSC。LSG激光划刻石墨烯，CDC碳化物衍生碳，OLC洋葱状碳。

作者简介

Matti Mäntysalotap

本文通讯作者

坦佩雷大学(芬兰)

信息技术与通信科学学院研究员

▍主要研究领域

微型传感器加工方法。

▍主要研究成果

等幅波和脉冲激光用于低温纳米颗粒的烧结，喷墨打印用纳米材料的制作方法。

▍Email: matti.mantysalo@tuni.fi

Jiantong Li

本文通讯作者

瑞典皇家理工学院

电子与嵌入型系统学系教授

▍主要研究领域

喷墨打印储能器件，基于碳材料的微型超级电容器。

▍主要研究成果

石墨烯高效喷墨打印，石墨烯掺杂材料用于微型超级电容器的喷墨打印；MoS₂的喷墨打印。

▍Email: jiantong@kth.se

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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