美国天普大学孙玉刚教授：激活分子氧提升选择性光热催化性能

美国天普大学孙玉刚教授课题组在这篇文章中报道了在数百纳米的氧化硅(SiO_x)纳米球表面均匀分散2-3nm的超细RuOOH NPs的合成，显著提高了RuOOH NP的胶体稳定性，以应对形成理想光热催化剂的挑战。本文选择以钌(Ⅲ)盐为催化剂，通过简单水解反应制备的2-3nm高分散RuOOH NPs，超小的RuOOH NPs具有较大的比表面积和活化吸附分子氧的能力；而具有最大几何对称性的SiO_x纳米球具有很强的表面光散射共振，增强了锚定在SiO_x表面的RuOOH纳米颗粒的光吸收能力。因此，RuOOH/SiO_x复合粒子是一种新型高效光热催化剂，其光热能量转化率为92.5%，可用于苯甲醇在常温下选择性好氧氧化制备苯甲醛，相应的氧化反应高度依赖于O₂的分压。同时实现了通过改变O₂分压来调节反应速率的附加策略。

在实验条件下，RuOOH/SiO_x复合粒子在连续光照下的平衡温度升高了23.1℃，而分散度相同RuOOH粉末(在没有SiO_x NSs的情况下)的温度仅升高了9°C。结果表明，吸光材料的纳米颗粒尺寸小和SiO_x NSs的天线效应都有利于提高光热效率。

在RuOOH/SiO_x复合粒子存在下，BzOH到BzAD转化的反应速率为0.36μM /s，对应于与Ru原子数标准化的5.2×10-4s-1的转换频率(TOF)，在24°C的黑暗条件下，在1 atm O₂的环境中。照亮反应溶液会随着温度的升高而加速氧化反应。即使在光照下反应持续24小时，反应速率也没有明显下降。反应24小时后RuOOH/SiOx复合粒子的TEM图像表明，复合粒子，特别是小的RuOOH纳米粒子是完整的。长期反应后RuOOH/SiO_x复合粒子的光热催化活性和结构几何/完整性的保持，突出了RuOOH/SiO_x催化剂的稳定性。RuOOH/SiO_x复合粒子在光照下加速氧化反应的主要原因是光热效应。另外，进一步的研究显示，在RuOOH/SiO_x复合粒子存在下，BzOH选择氧化为BzAD强烈依赖于O₂的分压。

超小型RuOOH纳米颗粒能够活化吸附在其表面的分子氧，在环境条件下驱动BzOH的选择性好氧氧化；反应速率与氧分压的关系为在负载型超小RuOOH NPs存在下通过简单调节反应气氛来控制BzOH的选择性氧化提供了一种新的策略。