张晗教授综述：二维热电材料研究进展

Recent Progress of Two-Dimensional Thermoelectric Materials

Delong Li, Youning Gong, Yuexing Chen, Jiamei Lin, QasimKhan, Yupeng Zhang*, Yu Li*, Han Zhang*, Heping Xie

Nano-Micro Lett.(2020)12:36

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0374-x

本文亮点

1 详细介绍了基于二维材料的块体和薄膜热电材料的研究进展，并讨论了二维材料作为填充剂在复合热电材料中的应用及优化机制。

2 综述了基于微纳器件的单层/少层二维材料本征热电性能测试方法及研究进展。

3 讨论了基于二维材料的光-热电效应在自供电光电器件中的应用进展及机制。

研究背景

热电材料可以实现热能和电能之间的直接相互转换，在工业废热、汽车尾气余热等低品质环境废热的回收利用领域展现出无可替代的优势，具有广阔的应用前景。近年来随着新材料、新理论和新工艺的不断开发和优化，热电材料的性能也显著提高。由于其优异的物理、化学性质，以石墨烯、过渡金属硫族化合物等为代表的层状二维材料在热电领域受到了广泛关注。

内容简介

近年来，大量的理论预测表明，包括石墨烯、过渡金属硫族化合物、第四主族硫族化合物、黑磷、MXene等在内的二维材料具有非常优异的热电性能，实验也证实这些材料具有较大的应用潜力。近日，深圳大学张晗教授等人发表综述，详细总结了二维材料在热电领域的研究进展。对基于二维材料的块体、薄膜热电材料的应用进行了阐述，探讨了二维材料作为填充剂在无机和有机热电材料中的性能优化机制和应用进展，讨论了二维材料本征热电性能的研究方法，探讨了基于二维材料的光-热电效应的光电探测器的研究进展。文章最后对二维材料在热电领域的一些潜在问题和发展思路进行了总结。

图文导读

I 二维热电材料的理论进展

主要介绍了二维材料热电性能的理论模拟进展。包括石墨烯、过渡金属硫族化合物、第四主族硫族化合物、黑磷以及MXene的理论研究进展。

II 基于二维热电材料的实验进展

2.1 基于二维材料的块体热电材料

二维材料的宏量制备一直是限制二维材料应用的重要原因之一。最近，随着纳米技术的快速发展，基于水热法、溶胶凝胶法、电化学等方法可以实现二维材料二点大量制备，这也为基于二维材料的块体热电材料的研究提供了实验基础。图1所示是利用溶液法制备的SnSe纳米片的形貌。基于这种低维纳米材料烧结的块体热电材料，晶粒尺寸小，存在大量的纳米尺度的晶界，可以有效散射声子，进而有效优化材料的热电性能。

图1 溶液法制备SnSe纳米片的形貌及声子在晶界散射示意图。

2.2 基于二维材料的薄膜热电材料

随着可穿戴器件研究的兴起，柔性薄膜热电材料在近几年也受到了广泛研究。传统柔性热电材料主要是基于导电高分子，但是这类材料的热电性能非常差，需要对其进行优化。二维材料本征优异的机械性能使得其在柔性热电材料领域受到广泛关注。二维材料可以通过旋涂法、真空抽滤等简单的方法制备成柔性薄膜。目前，基于石墨烯、TiS₂、MoS₂、Bi₂Te₃等二维材料的柔性薄膜的研究也有报道。例如通过抽滤制备的MoS₂薄膜（图2），可以转移到任意柔性基底或者作为自支撑膜直接应用。这种薄膜具有非常优异的热电性能，功率因子可以达到73.1□W/mK²。此外，有报道基于TiS₂的薄膜，其ZT值可以达到0.28。基于二维材料的柔性薄膜的热电性能显著优于传统导电高分子，有望应用于柔性器件领域。

图2 MoS₂薄膜的光学照片及微结构表征。

2.3 基于二维材料的复合热电材料

二维材料除了可以直接用于制备块体或者薄膜热电材料，还可以作为复合材料改善基体的热电性能。二维材料作为第二相填充剂，均匀分散在基体材料中，或者富集在晶界处（图3）。二维材料作为第二相，在材料中能够有效散射声子或载流子（图3），从而在一定程度上实现电导率、赛贝克系数和热导率的解耦合，进而优化材料的ZT值。

图3 二维材料作为填充剂在块体或薄膜中的性能优化机制。

III 单层或少层热电材料性能研究

研究材料的本征热电性能有助于我们理解热电效应的物理本质，进而为优化材料的热电性能提供实验依据和理论指导。本文详细综述了单层或少层二维材料热电性能的测试方法。二维材料本征热电性能的测试主要是基于微纳器件（图4a）。微纳器件一般是沉积在有绝缘层的硅基板上。为了测试材料的热导率，需要尽量减少基板对材料的影响，可以将整个器件沉积在悬浮的SiNx微米线上（图4b）。基于图4所示的微纳器件可以测试材料的面内热电性能，但是由于层状结构的特性，二维材料面内和垂直方向的性能具有非常大的差异。由于二维材料垂直方向厚度仅为一个或几个原子层，测试垂直方向的热电性能难度很大。图5是文献报道利用垂直器件测试(SnSe)_n(TiSe₂)_n的垂直方向热电性能器件及测试结果。基于这种器件可以测试材料的电导率、赛贝克系数以及热导率。

图4 两种典型测试材料热电性能的微纳器件的SEM形貌。

图5 (a)器件制备流程示意图；(b)器件SEM形貌；(c)(SnSe)_n(TiSe₂)_n的STEM形貌；(d)(SnSe)_n(TiSe₂)_n的热电性能随n变化。

IV 二维材料的光-热电效应

热电材料的典型应用是构筑发电器件、制冷器件以及温度传感器。黑磷、MoS₂、WSe₂、等材料有显著的光-热电效应，吸收光可以在材料表面产生很大的温度变化。将热电效应和光热效应结合用于构筑高性能的光电探测器大大拓展了热电材料的应用领域。二维材料吸收光产生温度变化，基于二维材料的热电效应，在图6所示不同结构器件中会形成内建电场。二维材料的光热电效应能够显著影响材料的光电流产生过程，有利于提高光电探测器的性能。

图6 基于石墨烯的光热电效应的光探测器以及光功率和输出电压的关系。

作者简介

张晗

本文通讯作者

深圳大学

▍主要研究领域

主要从事低维材料物理与器件研究，包括光纤激光器、非线性光学、光纤通信与电子器件、低维材料信息光电器件、生物光学等研究。

▍主要研究成果

深圳大学光电工程学院，特聘教授，博导。中组部青年千人、国家“优青”、基金委重点项目负责人、深圳市创新团队负责人、深圳市青年科技奖获得者（2017年）、全球高被引科学家、美国光学学会会士等。在Naturephotonics、Nature communications、Physical Report、Chemical Society Reviews、Advanced materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced Functional materials、Laser & Photonics Review等知名期刊上发表论文350余篇，论文被引用超过26000次（google学术搜索），H因子为82。

▍Email: hzhang@szu.edu.cn

黎德龙

本文第一作者

深圳大学

▍主要研究领域

主要从事低维纳米材料制备与表征，及其在能源存储与转换领域应用。

▍主要研究成果

迄今在Nano-micro lett、ACSappl energy mater、ACS appl mater inter、Nanoscale、GreenChem等期刊上发表SCI收录论文30余篇，论文总引用次数1100余次，H因子19。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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