南洋理工大学：加速Na+反应动力学提升钠离子电容器性能

图2 (a)NSC，MnS和MnS@NSC的拉曼光谱；(b，c)MnS和MnS@NSC氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线；MnS@NSC的(d)XPS常规谱图，(e)Mn 2p轨道XPS谱图，(f)S 2p轨道XPS谱图，(g)C 1s轨道XPS谱图，(h)N 1s轨道XPS谱图，(i)O 1s轨道XPS谱图。

MnS@NSC电极第一圈CV循环中，在电位低于1.5 V处出现了一个明显的宽峰，这可以归因于Na⁺插入到MnS的晶格中以及在电极材料表面形成的固态电解质界面层(SEI)。位于1.78/2.04 V的氧化还原峰是由于MnS中的可逆嵌钠/脱嵌电化学反应产生的。MnS@NSC电极的恒流充放电曲线都有充放电电压平台，这与CV曲线的结果是相匹配的。相比于NSC和MnS电极，MnS@NSC电极展示出较好的倍率性能，0.05 A/g时比容量为464.3 mAh/g，10 A/g时比容量为205.6 mAh/g，对应44.3%的容量保持率。MnS@NSC电极的容量在前几十个循环稳定性测试中存在增加，这可能与电解液逐渐渗透所引起的活化过程和纳米尺寸效应所引起的活性表面增加有关。然而，对于MnS电极，200次循环后，其容量很快降低到小于28.3 mAh/g，其循环稳定性较差的原因可能是充放电过程中较大的体积变化及碳酸盐基电解质与负离子发生副反应。对于MnS@NSC，碳基不仅可以增强导电性，缓冲体积变化，还可以通过限制多硫化物的溶解来抑制副反应。具有微/中孔的碳基体可以物理吸附形成的多硫化物，并作为物理屏障抑制多硫化物溶解到电解质中，从而提供优异的倍率性能和长期稳定性。

图3 以MnS@NSC为电极金属钠为对电极组装扣式电池的(a)CV曲线，(b)不同电流密度下的横流充放电；(c)NSC, MnS, 和MnS@NSC电极的倍率性能对比；(d)MnS@NSC与目前报道的金属硫化物的电化学性能对比；(e)NSC, MnS, 和 MnS@NSC电极的循环稳定性对比；(f)MnS@NSC电极的长时间循环稳定性测试。

MnS@NSC电极的阴极峰和阳极峰的b值分别为0.82和0.91，说明电容性钠离子存储在电荷存储中占主导地位。MnS@NSC电极在不同扫速下的电容贡献值高于纯MnS电极，低于NSC电极，这说明MnS纳米晶可以提供丰富的活性位点，碳基体可以提高MnS的导电性，用于快速电容性钠存储，从而提高了速率性能。随着扫描速率的增加，电容性贡献如预期的增加，说明在高扫描速率下，电容性钠离子存储动力学占有较大的比例。通过阻抗图谱可以看出MnS@NSC复合材料具有比纯MnS更小的电荷转移电阻，这表明通过减小MnS尺寸和碳基体的引入可以增强电子/离子的传输速率。

从CV曲线可以看出，与传统的对称钠电容器不同，CV曲线与矩形略有偏离，说明存在法拉第和非法拉第两种不同的电荷存储机制的结合。随着扫描速率的增加，CV曲线的形状仍然保持不变，没有严重的失真，说明其具有很高的可逆性和良好的倍率性能。不同电流密度下的充放电曲线呈现出近似对称的准三角形，再次证明了两种不同的电荷存储行为的结合，与CV结果相吻合。当功率密度为230 W/kg时，MnS@NSC//NC SIC器件可以显示139.8 Wh/kg的高能量密度。

在高达11,500 W/kg的高功率密度下，能量密度仍然可以保持36.4 Wh/kg，表明其优越的倍率性能。此外，该SIC体系还具有良好的循环稳定性能，在3 A/g下经过3000次循环后，其库仑效率接近100%，其容量保持率为84.5%。MnS@NSC//NC混合SIC系统优异的电化学性能克服了SIC内部固有的动力学限制和正负极的容量不匹配问题，显示出其作为具有高功率和能量密度的储能装置的未来的实际应用潜力。