大功率锂离子电池：表面工程构建LTO纳米结构

Surface-Engineered Li₄Ti₅O₁₂ Nanostructures for High-Power Li-Ion Batteries

Binitha Gangaja, Shantikumar Nair, DhamodaranSanthanagopalan*

Nano-Micro Lett.(2020)12:30

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0366-x

本文亮点

1 表面工程化的Li₄Ti₅O₁₂纳米颗粒是通过非化学计量溶剂热法合成的。

2 在半电池中，该电极表现出超快的充放电性能(最高1200C)。

3 由工程Li₄Ti₅O₁₂负极和LiMn₂O₄正极组成的全电池具有超高倍率性能(最高200 C)，长循环寿命(1000次循环)和稳定的温度性能(在−10、25和55 °C)。

研究背景

快速充电能力是现代能量存储设备的重要性能之一，它可以在不降低安全性的前提下将汽车从汽油能源平稳过渡到电动能源驱动。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂(LTO))由于其高安全性和零应变特性作为锂离子电池和电容器中的负极材料引起了广泛的关注。但是，为了满足高倍率(大于60 C)的应用它固有的传输特性(离子和电子的)需要进行大幅的改善。

内容简介

具有高功率充放电能力的材料对于克服常规锂离子电池的功率限制很重要。在这项研究中，Li₄Ti₅O₁₂纳米粒子通过使用非化学计量的前驱体比例的独特的溶剂热方法合成。Li缺乏化学计量比导致Li₄Ti₅O₁₂和TiO₂的相分离结晶纳米颗粒共存，材料表现出相当高的倍率性能。然而，在溶剂热过程之后，水解溶液的长时间老化导致形成具有自组装无序表面层没有结晶TiO₂的Li₄Ti₅O₁₂纳米片状结构。具有无序表面层的Li₄Ti₅O₁₂电极在50-300C范围内具有超高速的充放电性能，在这两种速率下具有156和113 mAh/g的可逆容量通过将Li₄Ti₅O₁₂与LiMn₂O₄组成全电池在140和12 s内表现出超快的充电/放电，同时分别保留了97％和66％的阳极理论容量。室温(25°C)，低温(-10°C)和高温(55°C)的数据也表明电池在100 C的高速率下具有很宽工作温度范围。

图文导读

I LTO的制备和结构表征

溶剂热法合成表面工程化的尖晶石LTO的过程如图1所示。方案1描述了Li缺乏(Li / Ti的比率为3.6：5)的过程，这导致了LTO纳米粒子以及锐钛矿型TiO₂的相分离和结晶。方案2描述了在36小时溶剂热过程结束时的老化，该老化抑制了TiO₂相分离和结晶，如XRD图所证实的，表明不存在TiO₂。方案3说明降低的Li浓度(或增加的Li缺乏度)和老化又出现了TiO₂的相分离和结晶。这可能是在老化处理过程中一定重量比的TiO₂可以在LTO的表面上自组装，而其余的则被相分离并结晶，这表明表面层的厚度可能是自限的。

图1 具有未老化LTO，老化LTO和老化LTO-3.5样品的物理和化学特征的溶剂热方案1-3。

TEM结果证实三个样品的平均粒径均约为20 nm(图2a–c)。在TEM图像中观察到三个显着特征：(1)未老化的样品同时含有LTO和TiO₂，(2)老化的LTO样品仅表现出具有无序表面层的LTO片状形态，(3)老化的LTO-3.5包含片状LTO无序表面层以及TiO₂。这些观察结果与图1中的XRD结果一致。

图2 加工材料的高分辨率TEM分析。(a) 具有LTO和TiO₂相的未老化LTO，(b) 具有无序表面层的老化LTO，(c) 具有无序表面层和TiO₂相的老化LTO-3.5。

II LTO的半电池电化学性能

为了评估表面工程LTO纳米结构的电化学性能，我们在50 C至300 C的倍率范围内进行了倍率测试(图3a)。老化的LTO样品在50 C时具有155.9mAh/g的卓越性能，即使在300 C时，库伦效率也几乎达到100％，仍保留了初始容量的72％。从300 C恢复到50 C时仍能保持最初50 C时100％的容量，这表明样品具有出色的可逆性和稳定性。图3b显示了以50 C的充电/放电速率循环的老化LTO样品的长循环性能。电极的第一循环比容量为156 mAh/g，在第2000循环时仍有82.6％的容量保持率。图3c比较了老化LTO样品和文献中高倍率LTO的倍率性能。老化的LTO电极具有超高速率的超级电容器样电池性能，这证明了表面工程策略制造用于大功率锂离子电池电极的潜力。

图3 (a) 老化和未老化的LTO电极的超高倍率性能。(b) 老化的LTO样品在50°C下的长循环性能。(c) 高达1200 C的老化LTO样品和文献中高倍率LTO的倍率性能比较。

III LTO的全电池电化学性能

为了证明老化的LTO在超快充电电池中的潜力，将老化的LTO与尖晶石LMO正极耦合来制造全电池。图4a显示了1.5至3.0 V电压窗口中全电池的倍率性能。在25 C，50 C，100 C，150 C和200 C的超高倍率下，全电池的放电容量分别为170、157、140、127和115 mAh/g。图4d显示了在不同放电状态下测得的放电电压，分别对应于25、50、75和100/mAh g的比容量。全电池的平滑且线性的电压降证实，随着倍率从25 C升高到200 C，过电压小于0.5V，这是通过大规模的电极工程和纳米级的表面工程实现的。这些结果表明，迄今为止，已有文献报道了全电池在高充放电速率下的出色性能。

图4 (a) 在25 C至200 C的高倍率下，老化的LTO/ LMO全电池的速率性能。(b) 合成的老化LTO/LMO全电池第一圈的充放电曲线。(c) 全电池在不同倍率下的dQ/dV图（插图显示了电压极化与倍率的关系）。(d) 在25、50、75和100 mAh/g对应的不同倍率和不同放电状态下测得的放电电压。

如图5a所示，除了超高倍率性能外，全电池在1000个循环中还显示出高循环稳定性，在50 C下保持了约82％的容量保留率。如插图所示，单个纽扣电池可以点亮四个大功率发光二极管，这显示了其功率传输能力。为了在宽温度范围内评估全电池的高倍率性能，在室温(25°C)，高温(55°C)和低温(−10°C)下进行了全电池测试。图5b显示，充满电的电池在高温下几乎保留了150 mAh/g的容量，而在低温下则保留了75 mAh/g以上的容量。经过热循环并恢复到室温后，整个电池在500个循环中保持稳定，并保留了116 mAh/g的容量。本文所提出LTO/LMO全电池的结构在目前已发表的工作中，倍率性能和相应的比容量都得到了显著的改善。该结构是最安全的电极组合之一，可用于高端电动汽车。

图5 (a) 在50 C时的长循环性能。(b) 不同温度下在100 C时的循环性能（如图例所示）。(a) 中的插图表明纽扣电池可以点亮四个发光二极管，这说明电池具有高功率特性。

作者简介

Dhamodaran Santhanagopalan

本文通讯作者

印度Amrita Vishwa Vidyapeetham大学

纳米科学与分子医学中心

▍主要研究领域

锂离子和钠离子电池，半导体纳米线，纳米加工，薄膜

▍Email: dsgopalan20710@aims.amrita.edu

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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