碳纳米线圈及其巴基纸的吸附特性

Growth of Carbon Nanocoils by Porous α‑Fe₂O₃/SnO₂ Catalyst and Its Buckypaper for High Efficient Adsorption

Yongpeng Zhao, Jianzhen Wang, Hui Huang, Tianze Cong, Shuaitao Yang, Huan Chen, Jiaqi Qin, Muhammad Usman, Zeng Fan, Lujun Pan*

Nano-Micro Lett.(2020)12:23

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0365-y

本文亮点

1 利用多孔α-Fe₂O₃/SnO₂催化剂合成无副产物碳层的高纯度(~ 99%) 碳纳米线圈。

2 反应6h后碳纳米线圈的产率高达9098%，远高于以往报道的数值。

3 利用碳纳米线圈构建的巴基纸可以实现对有机污染物亚甲基蓝高效吸附，其吸附效率可达90.9%。

内容简介

大连理工大学物理学院潘路军教授课题组报道了一种利用多孔α-Fe₂O₃/SnO₂催化剂高效、低成本、高纯度制备碳纳米线圈的方法。得益于该方法，首次制备了自支撑的碳纳米线圈巴基纸，值得关注的是该材料对有机污染物亚甲基蓝具有优异的吸附效果。本文第一作者为赵永鹏博士生。

本文利用简单的溶剂热法制备多孔α-Fe₂O₃/SnO₂催化剂，利用该催化剂实现对碳纳米线圈的高效（产率高达9098%）以及无副产物高纯度制备（纯度~ 99%）。实验结果表明催化剂适当的Fe/Sn比例（10:1）、大小尺寸（100-400 nm）以及疏松多孔的聚集特点（比表面积：142.8 m²/g）是高纯度碳纳米线圈生长的关键。此外，本文首次报道了以碳纳米线圈作为基本单元构建自支撑巴基纸，并对其电学、机械以及电化学特性进行了研究。由于碳纳米线圈巴基纸具有低体密度(0.075 g/cm³) 以及多孔（131.2 m²/g）的优点，其对有机污染物亚甲基蓝展现出极高的吸附效率（90.9%）。与此同时，研究表明碳纳米线圈对10 ppm的亚甲基蓝溶液具有高达57.3 mg/g 的吸附容量。该研究对碳纳米线圈的低成本、大规模以及高纯度制备具有重要的意义。此外，本文报道的碳纳米线圈巴基纸为未来多孔碳基自支撑材料研究提供了新思路，并在污染物吸附领域展现出好的应用前景。

研究背景

碳纳米线圈作为一种新颖的碳纳米材料因其独特的三维螺旋结构以及优异的内在特性收到广泛关注。研究表明碳纳米线圈在微纳机械单元、人体运动传感、环境湿度监测、电磁波吸收（屏蔽）、电化学储能等领域具有突出应用前景。因此为了满足上述应用的需求，高效率、低成本以及高纯度的制备方式是关键。然而目前报道的碳纳米线圈制备方法会不可避免的引入副产物碳层，这将极大的降低产物的纯度。这一问题不仅使得现有研究应用进入瓶颈，更为紧迫的是该问题使碳纳米线圈大规模应用严重受限，特别是以其作为基本单元构建宏观自支撑材料和应用未有报道。因此迫切需要一种针对碳纳米线圈的高效制备方法，既可以满足现有应用需求，也可以进一步拓展其在宏观尺度如高效吸附等领域的应用。

图文导读

I 高纯度碳纳米线圈的制备

首先研究不同铁锡比下催化剂对碳纳米线圈（CNC）合成纯度的影响。SEM（图1 a-j）表明碳纳米线圈的纯度随着催化剂中Sn元素的含量先增大后减小。值得注意的是当Fe/Sn比为10:1时，碳纳米线圈纯度最高，而且从截断面SEM图（图1h）可知，此时合成的CNC无副产物碳层。拉曼图谱表明（图1k，l）产物的结晶性催着Sn元素的含量逐渐降低。

图1 不同Fe/Sn摩尔比的催化剂制备的产物的俯视和横截面SEM图像(a, b) 1:0， (c, d) 60:1， (e, f) 30:1， (g, h) 10:1， (i, j) 3:1。产物的拉曼光谱(k)以及ID/IG和FWHW值(l); 不同Fe/Sn摩尔比合成的产物副产物碳层厚度和纯度(m)。

不同催化剂密度下CNC的生长情况如图2所示，SEM结果显示随着催化剂密度的增加，产物仍然是CNC并且没有观察到副产物碳层的出现，表明该Fe/Sn比例（10:1）下催化剂具有很好的效率。此外值得注意的适当提高催化剂密度使之处于聚集态可以提高产物的纯度。拉曼结果表明，不同催化剂密度下的产物具有相似的结构。

图2 旋涂不同Fe/Sn催化剂分散液制备得到产物的横截面SEM图像(a)1次，(b)3次，(c)5次，(d)10次 (e)15次，(f)30次。合成的CNC的密度以及短纤维层的厚度(g)。产物的拉曼光谱(h)。

从图3可知，反应6h后碳纳米线圈的产率高达9098%，CNC层厚度可达306 mm，是目前报道的最高值。这说明本研究在碳纳米线圈的低成本、大规模以及高纯度制备方面具有突出应用前景。

图3 CNCs产量和厚度随生长时间的关系图(a); 生长10min(b); 30min(c); 60min(d); 180min(e); 360min(f) 的产物横截面SEM图像。

II 高纯度碳纳米线圈的生长机理

如图4（a，b）所示，碳纳米线圈顶部存在Fe/Sn催化剂粒子，这说明CNC生长符合顶端生长模式。进一步通过HRTEM分析可知，催化剂粒子由α-Fe₂O₃/SnO₂合金组成。通过对不同Fe/Sn比例下CNC(CNF)顶部催化剂粒子的元素分布可知，当Fe与Sn的摩尔比为10:1时，Sn的分布面积明显小于Fe。而当摩尔比为3:1时（如图4d所示），Sn的分布面积与Fe的分布面积基本相等，此时生长出的纤维不再是螺旋状，而是一个弯曲的短CNF。因此SnO₂的作用是总结如为： SnO₂的非均匀分布导致Fe₂O₃催化剂的非均相失活，导致催化剂的各向异性，促进了螺旋状纳米碳化物的生长。

图4 铁锡比为10:1的Fe/Sn催化剂合成的生CNC的端部TEM图像(a), 以及a中的虚线框表示区域的HRTEM图像; Fe/Sn摩尔比为10:1和3:1的产物尖端催化剂粒子的元素分布图。

如图5（a-d）所示，CNC的生长分为两步：线性生长以及螺旋生长。如图5（c）所示，生长初期存在CNF-CNC结构的产物。一种合理的解释是，在CNC形成的初期，催化剂团聚体并没有积累太多的碳颗粒或纤维状碳，因此无法为螺旋生长提供足够的根部固定。随着碳颗粒或纤维状碳在催化剂聚集体表面的积累，碳纤维与催化剂之间的粘合力逐渐增大。当粘附力能够平衡螺旋生长的扭转力矩时，CNC开始生长。

图5铁锡比为10:1的Fe/Sn催化剂在不同CVD时间下的SEM形貌：生长10s (b)、30s (c)、100s(d)、300s(d)。(e) CNC的生长示意图。

III 碳纳米线圈巴基纸的制备及其高效吸附应用

得益于通过高纯度的制备方法，本文成功地制备了CNC巴基纸。如图所示CNC 巴基纸的直径约为35mm，厚度约为80mm。由于合成的CNCs呈螺旋状结构，且长径比高，因此CNC巴基纸具有柔韧、密度低、孔隙率高(容重为0.075 g/cm³)等特点。如图6d, CNC巴基纸的电导率和电阻为5.7 S/cm以及47.1Ω/□。此外其最大应变范围为1.67%，极限抗拉强度接近1Mpa（图6e）。电化学测试表明，CNC巴基纸的面积比电容为30.2 mF/cm²，说明其具有良好的电化学特性。

图6 (a)CNC巴基纸；(b，c)CNC巴基纸的顶视以及横截面SEM图；CNC巴基纸的电学(d)、机械(e)以及电化学(f)特性。(g)将CNC巴基纸纸浸泡在10ppm亚甲基蓝溶液初始(左图)和120min后溶液(右图)的照片。(h)亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱原始曲线(10ppm，黑色)和巴基纸浸泡120min后的曲线 (红色)。(i)带有原始滤塞或滤塞/CNC膜混合滤塞对10ppm亚甲基蓝动态吸附照片和(j) UV-Vis光谱。

考虑到CNC巴基纸的低体密度以及多孔的特点，将其作为污染物吸附剂具有突出的应用前景。我们将CNC巴基纸直接浸泡在10ppm的亚甲基蓝溶液120分钟后，通过UV-Vis光谱测试表明吸附效率可达88.6%（图6g，h）。利用针管堵塞头/CNC组成连续过滤系统，当10ppm亚甲基蓝溶液从塞头/CNC经过后，对亚甲基蓝的吸附效率可达90.9%。

作者简介

潘路军

本文通讯作者

大连理工大学物理学院

▍主要研究领域

（一）碳纳米材料的光热力电相互作用及转化机制。（二）碳纳米材料的高催化活性及电化学性质和应用。（三）基于纳米材料的光电器件和传感器件的研发。（四）碳纳米材料的高效制备及其物理特性的研究。（五）碳纳米材料及其复合材料的光催化特性及应用。

▍主要研究成果

截至目前，主持和参加了自然科学面上项目和重点项目、863项目以及国际合作重点项目，在碳纳米材料的高效制备及其光热力电特性的研究上取得了许多国际前沿的研究成果，至今已在Nano letters、ACS nano、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal、Carbon、ACS Applied Materials & Interfaces等重要国际SCI刊物发表论文100余篇，论文被引2000余次。申请和取得了纳米材料的制备及场发射方面的国家及国际专利20余项。

▍Email: lpan@dlut.edu.cn

▍个人主页:

http://faculty.dlut.edu.cn/2007011172/zh_CN/index.htm

赵永鹏

本文第一作者

大连理工大学物理学院2017级博士研究生

▍主要研究领域

主要研究领域为碳纳米材料可控制备、碳基电磁波吸收材料。

▍主要研究成果

至今已在Nano-Micro Letters、Carbon、ACS Applied Materials & Interfaces、Optics Express等重要国际SCI刊物发表论文数篇,申请和取得了碳纳米材料的制备以及相关应用方面的国家发明专利4项。

▍Email: zhaoyp13@mail.dlut.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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