Elastic Aerogels of Cellulose Nanofibers@Metal–Organic Frameworks for Thermal Insulation and Fire Retardancy
Shengyang Zhou, Varvara Apostolopoulou‑Kalkavoura, Marcus Vinícius Tavares da Costa, Lennart Bergström, Maria Strømme*, Chao Xu*
Nano-Micro Lett.(2020)12:9
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0343-4
1 揭示了基于金属-有机框架（MOF）的纳米复合材料在隔热和防火应用中的巨大潜力。
2 开发了一种纳米工程方法，可将MOF加工成高机械强度的弹性气凝胶，促进MOF在相关领域的研究和应用。
具有高微孔率和高热稳定性的金属有机框架（MOF）是潜在的隔热和阻燃材料。但是，由于MOF加工和成型非常困难，极大地限制了它在这些领域的应用。瑞典乌普萨拉大学的Maria Strømme和Chao Xu团队实现了通过逐步组装的方法制备杂化CNF@MOF气凝胶的过程，所得的轻质气凝胶具有蜂窝网络结构和分级孔隙度，包裹在CNF周围的MOF纳米层具有良好的防潮性和阻燃性。这项研究表明，MOF可用作有效的隔热和阻燃材料。该研究为超弹性阻燃纳米复合材料的设计提供了新思路。
金属有机骨架（MOF）是一类新兴的多孔材料，它通过配位键通过含金属的节点和有机配体连接在一起。利用其高孔隙率和多样结构的优势，MOF在气体存储和分离，空气净化，能量存储等方面受到了广泛的关注。例如，由于MOF具有丰富的微孔和混合结构，它们在理论上是有前途的绝热材料，但是，纯MOF的绝热应用很少得到开发，主要原因是是由于MOF晶体难以成型和加工。表面上含有有机官能团的纤维素纳米纤维CNF是进行表面纳米工程修饰的理想底物，为克服长期以来与CNF基材料相关的湿度敏感性，可燃性和较差的机械性能带来了机遇。因此，研究人员尝试将两种材料复合，得到的CAM气凝胶在隔热和防潮测试中表现出色，并且具有超弹性，高机械强度和阻燃性。
将纤维素用TEMPO进行氧化，从而在CNF表面引入羧基。接下来，将羧基化的CNF与Al3+进行离子交换，形成CNF-COO–-Al3+的中间配合物。在聚乙烯基吡咯烷酮中，CNF上键合的Al3+与对苯二甲酸二钠（Na2BDC）配位诱导生成Al‑MIL‑53纳米层以形成杂化CAM纳米纤维。冷冻干燥后即得到了相应的气凝胶。将气凝胶浸入Al(NO3)3∙9H2O和Na2BDC的水溶液中，以将Al‑MIL‑53进一步成核到CAM纳米纤维上。经处理的气凝胶的进一步冷冻干燥最终形成目标CAM气凝胶。并通过TEM和SEM分析了CAM纳米纤维的形貌。XRD和IR分析了其组成，以及氮气吸脱附分析了其孔径率。
图1 通过界面合成和逐步组装方法制备CNF@Al‑MIL‑53（CAM）气凝胶的示意图。
考虑到CAM气凝胶的高孔隙率和纳米纤维结构，我们预计它的导热系数会相对较低。图3a比较了纯CNF气凝胶，纯Al‑MIL‑53颗粒和CAM气凝胶在5％相对湿度和298 K下的热导率。与先前报道的纤维素和其他基于聚合物的气凝胶的值相当。先前的研究表明，MOF中的大量微孔和杂化结构可以反射和散射声子，从而降低了晶格热导率。CAM气凝胶的热导率保持在41 mW/m/K的较低水平，这比纯CNF气凝胶的热导率略低，但远低于Al-MIL-53本体的热导率。
CAM气凝胶壁上的大量微孔和中孔抑制了气体的移动，并减少了到达几纳米的平均自由程（相对于自由空间中的75纳米），从而显着降低了壁内的气体传导率。同时，气凝胶的低密度导致高孔隙率（> 99％），降低了固体电导率对总热导率的贡献。另外，CAM气凝胶中CNF和Al‑MIL‑53纳米层之间的纳米纤维结构以及界面可能会引起声子散射并增加界面热阻，从而可能进一步降低固体电导率。因此，CAM气凝胶的低热导率可归因于其低密度，蜂窝网络，丰富的微介孔和混合纳米纤维结构。众所周知，基于纤维素的气凝胶的热导率高度依赖于水分，因为它们的吸湿性是其中之一。然而，CAM气凝胶的耐湿性相当高，这可能与杂化纳米纤维独特的核-壳结构有关，疏水性的Al‑MIL‑53纳米层阻止了水分的运输并降低了亲水性CNF在高湿度下的水分吸收。
图3 气凝胶的热导率与吸湿性分析。
CAM气凝胶的机械性能使用标准压缩测试进行评估。与交联之前的气凝胶和非弹性的纯CNF气凝胶不同，具有交联纳米结构的CAM气凝胶具有超弹性：它能在释放应力后迅速恢复其原始形状。压缩应力-应变曲线一致地表明可恢复的压缩应变（ε）可以达到80％。在应力释放期间，应变逐渐减小到零，并且磁滞回线面积相对较小。此外，当压缩率从20 mm/min增加到800 mm/min时，应力-应变环几乎相同。CAM气凝胶的快速恢复率表明它适用于应力传感器，形状记忆材料等。
图4 CNF@Al‑MIL‑53（CAM）气凝胶的机械性能。
IV 阻燃应用
然而，有机绝热材料的使用受到其易燃性的限制。纯净的CNF气凝胶可以在酒精灯的火焰中（约500°C）在3秒钟内轻松点燃并燃烧。尽管纯的Al‑MIL‑53颗粒是不可燃的，但是由CNF和Al‑MIL‑53纳米颗粒组成的混合CNF‑Al‑MIL‑53气凝胶在暴露于火焰后迅速收缩，然后转化为黑灰。这可以解释为分散的Al‑MIL‑53纳米粒子未与CNF形成相互连接的网络，因此无法对其进行保护。然而，CAM气凝胶未点燃，火焰也未自燃。即使在丁烷喷灯（约1300°C）的火焰下，CAM气凝胶仍具有出色的阻燃性并保持完好无损。放热率（HRR）曲线与燃烧实验的结果一致，易燃的纯CNF和CNF‑Al‑MIL‑53气凝胶在短时间内（〜10 s）释放出大量热量，峰值HRR（pkHRR）值约为60和52 kW/m2， 分别。相比之下，CAM气凝胶的燃烧行为有很大差异，在65s的延迟峰值时间内pkHRR值低得多，约为19kW/m2。
图5 在酒精灯（〜500°C）的火焰中对气凝胶的燃烧测试。
Maria Strømme教授
瑞典乌普萨拉大学奥恩斯特伦实验室
▍Email:maria.stromme@angstrom.uu.se
撰稿：《纳微快报》编辑部
编辑：《纳微快报》编辑部
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