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新加坡国立大学：Bi2S3基水系锌离子电池

  • Nano-Micro Letters 发布于 2020-03-01
  • 分类：能源材料
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Bi2S3 for Aqueous Zn Ion Battery with Enhanced Cycle Stability

Ting Xiong, Yinming Wang, Bosi Yin, Wen Shi, Wee Siang Vincent Lee*, Junmin Xue*
Nano-Micro Lett.(2020)12:8
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0352-3
本文亮点
1 组装了以Bi2S3为正极材料的可充电型水系锌离子电池。
2 Zn/Bi2S3电池在0.2 A/g的电流密度下具有161 mAh/g的可逆容量和良好的循环稳定性。

3 正极材料Bi2S3中的能量存储机理与锌离子的可逆嵌入/脱嵌反应和电容贡献有关。

研究背景

锂离子电池作为最成功的商业储能设备，由于其可充电性和高能量密度而被广泛应用。但是锂离子电池有机电解质的安全问题和锂资源的稀缺性也推进着其可替代能源储存装置的发展。由于锌元素展示出良好的与水兼容性、丰富的天然含量、相对较低的还原电势和高理论容量等优点，这使得水系锌离子电池引起了广泛的科学研究。尽管水系锌离子电池有着很多的优势，但在选择具有高能量密度和长时间循环稳定性的正极电极材料上依然具有很大挑战。本文研究了以Bi2S3为正极材料的水系锌离子电池的性能测试及能量储存机理。

内容简介

水系锌离子电池（ZIBs）由于成本低、安全性高、材料来源丰富等优点，使其在储能方面具有广阔的应用前景。金属氧化物作为ZIBs正极的发展受到O2-和Zn2+之间强静电力的限制，导致其循环稳定性差。本文主要研究了Bi2S3作为可充电水系ZIBs的正极材料，其具有弱范德华相互作用力的层状结构为Zn2+的扩散和占用提供了路径。因此，在对Zn/Bi2S3电池进行电化学测试后发现在0.2 A/g的电流密度下电池具有161 mAh/g的较高可逆容量和100圈循环稳定性测试后电池容量保持100%的良好循环稳定性。最后，作者对Zn/Bi2S3电池的储能机理展开了研究，发现正极材料Bi2S3中的能量存储机理与锌离子的可逆嵌入/脱嵌反应和电容贡献有关。本文向我们展示了Bi2S3作为水系锌离子电池的正极材料具有良好的性能和稳定性。
图文导读

I 正极材料Bi2S3的形貌结构表征

采用简单的化学反应与真空煅烧相结合的策略制备Bi2S3纳米颗粒。XRD结果表明Bi2S3纳米颗粒展示出高的结晶程度，且所有的衍射峰可以与正交晶系Bi2S3的标准卡片相匹配。Bi2S3纳米颗粒层中的足够层间距为外来离子储能行为的扩散和占用提供了路径。XRS图谱证实了所制备的材料由Bi和S元素所组成，碳和氧信号来自于基准样品和吸附氧。TEM图像表明Bi2S3为尺寸10-50 nm的纳米颗粒形貌，这种纳米结构可以抑制离子插层和脱层过程中的体积膨胀。

图1 Bi2S3纳米颗粒的(a)XRD图；(b)晶体结构图；(c)XPS图谱；(d和e)TEM图；(f)高分辨TEM图 (插图为选区电子衍射图)。
II Zn/Bi2S3电池的电化学性能表征
从Zn/Bi2S3电池的CV曲线中可以看出在0.4-1.2 V的电压窗口内存在明显的氧化还原峰，这可能是由于Bi2S3与锌离子之间的相互作用引起的。从GCD曲线中可以得出Zn/Bi2S3电池的放电平台电压在0.6 V左右，这与CV曲线是相匹配的。Zn/Bi2S3电池在0.2 A/g的电流密度下具有161 mAh/g的高放电电池容量，并且其同时具有优秀的倍率性能。从Ragong曲线中可以看出Zn/Bi2S3电池具有105 Wh/kg的最高能量密度和1455 W/kg的最高功率密度。从长时间循环稳定性测试可以看出，Zn/Bi2S3电池在0.2 A/g的电流密度下循环100圈电池容量保持率为100%，相应的库伦效率也接近于100%。Zn/Bi2S3电池在1 A/g的电流密度下循环2000圈电池容量保持率为80.3%。出色的电池循环稳定性也表明了Bi2S3在锌离子电池应用方面具有发展前景。
图2 Zn/Bi2S3电池的(a)0.5 mV/s下的CV曲线图；(b)不同电流密度下的充放电曲线；(c)从0.2到10 A/g的倍率性能；(d)Ragone曲线；(e和f)在0.2 A/g和1 A/g电流密度下的循环性能测试。
III Zn/Bi2S3电池的电化学动力学过程分析

通过对Zn/Bi2S3电池的阻抗曲线进行等效电路拟合可以发现，其具有低的等效串联电阻、电荷传输电阻和Zw电阻，这也证明了电池内部的快速电化学反应动力学行为。这种快速的电化学反应动力学可能是因为Zn2+在S2-上具有较低的静电吸附从而实现了Zn2+的快速扩散。为了进一步探究Bi2S3电极上的电化学动力学过程，作者们研究了电池在不同扫速下的CV曲线。通过电化学计算分析可以得到，3个氧化还原峰的log(峰电流)-log(扫速)曲线斜率依次为0.81、0.91和0.91，这表明了伴随着表面电容效应的离子扩散行为控制着Zn/Bi2S3电池的电化学动力学过程，随着扫速的增加电容的贡献也越来越占主导控制因素。

图3 Zn/Bi2S3电池的(a)电化学阻抗图谱；(b)不同电压扫速下的CV电曲线；(c)CV氧化还原峰的log(峰电流)-log(扫速)曲线；(d)计算的不同扫速下的表明电容贡献占比。
IV Zn/Bi2S3电池的储能机理探究

通过对比ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O的标准XRD卡片和充放电过程中不同电压状态下的Bi2S3电极极片的XRD可以发现在放电过程中Bi2S3电极极片上个有ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O生成，当电池充满电至1.2 V时ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O消失。这一结果表明了在电池充放电过程中ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O的生成和分解是可逆的。同时，通过对充放电过程中不同电压状态下的Bi2S3电极极片的XPS图谱分析也得出了同样的结论。在1023.3/1046.3 eV处的峰可归于Zn2+插入Bi2S3层间所引起的，其强度随充放电过程而变化的现象也证实了Zn2+在Bi2S3层间的嵌入/脱嵌的电化学反应是可逆的。通过对电极极片的TEM图像分析了Bi2S3电极的结构变化。从完全放电状态下的Bi2S3电极极片的TEM图像中可以观察到ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O的平面间距为 1 nm的晶格条纹，再一次表明了放电过程中ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O的生成。同时也可以观察到Bi2S3的平面间距为0.61 nm的晶格条纹，这与没有参与电化学反应的Bi2S3的晶格条纹的平面间距 (0.503 nm)相比是变大的，这种晶格间距的增大可能来自于Zn2+的插入。

总的来说，本文设计的Bi2S3电极具有较高的锌离子储存性能，快速的反应动力学，较高的电池容量和优异的长期循环稳定性，为大规模储能提供了一种潜在的安全、耐用和低成本的装置。

图4 Zn/Bi2S3电池(a)在0.2 A/g电流密度下的充放电曲线；(b)图a)所选不同电压状态下的原位XRD谱图；(c)图a)所选不同电压状态下的Zn的2p轨道XPS谱图；(d和e) ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O的TEM图像；(f和g) 在完全放电状态下Bi2S3电极的TEM图像。

作者简介

Junmin Xue

本文通讯作者

新加坡国立大学

材料科学与工程系副教授

▍主要研究领域
主要致力于设计和制造两种特殊用途的新型功能纳米结构材料，用于储能和生物医学应用：(1)开发用于非共振磁共振成像的新一代造影剂；(2)制造用于可穿戴设备和智能设计的柔性固态储能装置。
▍主要研究成果

多篇论文发表在国际知名纳米和功能材料学术期刊上包括ACS Appl. Mater. Interfaces, Journal of Materials Chemistry A, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nanoscale, Nano Energy, Advanced Functional materials等。共发表SCI论文230余篇，累计引用＞7400，H指数53。

▍Email: msexuejm@nus.edu.sg

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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