封面文章：氮掺杂多孔碳一物多用

Hierarchical N-Doped Porous Carbons for Zn–Air Batteries and Supercapacitors

Beibei Guo, Ruguang Ma, Zichuang Li, Shaokui Guo, Jun Luo, Minghui Yang, Qian Liu, Tiju Thomas, Jiacheng Wang*

Nano-Micro Lett.(2020)12:20

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0364-z

本文亮点

1 采用球磨法和热解的方法制备了组成与结构可控的具有大比表面积的分级氮掺杂多孔碳(NPCs)。

2 作为锌空气电池的阴极，NPCs表现出与贵金属催化剂相当的放电性能和更优异的稳定性。

3 作为超级电容器电极时，NPCs也表现出优异的比容量和循环稳定性。

研究背景

电化学储能器件（例如：金属空气电池、燃料电池和超级电容器等）的发展对可再生能源的开发至关重要。氧还原反应（ORR）是燃料电池和空气电池中重要的阴极反应。因此，开发高效、稳定的ORR催化剂有望解决燃料电池和金属空气电池中存在的瓶颈问题。性能优异的ORR催化剂往往具有高的比表面积和丰富的活性位点，而这正与超级电容器的电极材料需求相同。所准备的分级的氮掺杂多孔碳（NPC）具有丰富的孔结构，此外高含量的含氮官能团不仅可作为ORR的活性位点，还可以引入赝电容提高超级电容器的容量。

内容简介

热解含氮有机聚合物是制备NPCs的一种非常简单、高效的方法。该方法可以在一定程度上进行形貌调控，并且可以通过调节炭化温度以优化材料的孔结构和催化活性。但是含氮聚合物的合成通常需要使用催化剂或大量的有机溶剂来促进反应，操作复杂，成本高。此外，大量使用有机溶剂也对人体和环境造成伤害。因此，采用简单安全的策略制备含氮有机聚合物是人们一直关注的热点方向。球磨机是现代工业生产中常用的设备之一。球磨可以利用机械力引发化学聚合反应的发生，是一种适用广、无溶剂的、低成本的、环境和经济上可持续的制备聚合物的方法。

本文，我们通过球磨使聚合物单体发生缩合反应得到含氮聚合物，然后对其进行热解制备氮掺杂的多孔碳。聚合物的热解会产生大量的微孔，为了优化孔结构，在球磨的同时加入SiO₂纳米球，热解除去SiO₂后在其中引入介孔，得到微介孔分级的孔结构。通过控制热解温度实现了对NPC组成和结构的调控。热解温度为1000℃时得到的性能最优的催化剂（NPC-1000）的起始电位（E_onset）和半波电位（E_1/2）与商业Pt/C仅相差30 mV。将NPC-1000用作锌-空气电池的阴极材料，表现出可与Pt/C媲美的放电性能。

进一步的研究表明，热解温度为800℃时的样品NPC-800用作超级电容器电极材料表现出高的容量 (256 F/g at 0.5 A/g and 431 F/g at 10 mV/s)和优异的循环稳定性(电流密度为10 A/g的条件下10000圈循环后容量仍维持在98.7%)。

图文导读

I H₂O₂响应性无机材料形貌结构表征

采用机械化学法与热解法相结合的策略，制备具有分级微介孔结构的N掺杂多孔碳。如图1所示，首先通过球磨得到含氮聚合物前驱体，然后热解除并去SiO₂模板得到NPC。从SEM和TEM照片均可以观察到均匀分布的介孔（~4nm）（图2所示）。此外，N₂吸脱附测试表明该材料中还存在一定的微孔结构，微孔孔容占到整个孔体积的~30%。

图1 机械化学法制备N掺杂多孔碳示意图。

图2 (a, b) NPC-1000的SEM图；(c) TEM图；(d-f) NPC-1000的SEM图和相应的元素分布图。

II ORR活性表征

热解温度为1000℃所制备的样品NPC-1000的起始电位和半波电位均高于其它样品，仅比Pt/C低了30mV；旋转圆盘和环盘测试结果表明反应以4e^–过程为主（图3）。

图3 (a) 循环伏安曲线；(b) ORR极化曲线；(c) Tafel斜率；(d) 不同催化剂的起始电位和半波电位对比图；(e) 不同转速下的LSV曲线（插图为不同电压下的K-L曲线）；(f) RRDE结果计算得到的双氧水产率和转移电子数。

III 锌-空气电池性能测试

NPC-1000用作锌-空气电池的空气阴极开路电压为1.43 V，其放电性能和功率密度与Pt/C接近，但是循环稳定性比Pt/C更佳。将三个锌-空气电池串联可以实现对蓝牙耳机的充电功能（图4）。

图4 (a) 以NPC-1000为空气阴极的锌-空气电池示意图；(b) 开路电压图；(c) 放电极化曲线和功率密度图；(d, e) 电流密度为10 mA/cm²的充放电循环；(f) 锌-空气电池为蓝牙耳机充电图。

IV 超级电容器性能表征

通过改变温度对NPC的结构和组成进行调控，结果表明NPC-800具有最高的比容量(256 F/g at 0.5 A/g and 431 F/g at 10 mV/s)、倍率性能和优异的循环稳定性(电流密度为10 A/g的条件下10000圈循环后容量仍维持在98.7%)（图5）。

图5 (a) 扫速为50 mV/s的CV曲线；(b) 电流密度为0.5 A/g的恒流充放电（GCD）曲线开路电压图；(c) 在不同的电流密度下，比电容的变化曲线；(d) 不同催化剂的Nyquist图；(e) NPC-800在电流密度为10A g−1的循环性能图；(f)两种不同电荷存储过程所占比例与扫描速率关系图。

作者简介

王家成

研究员博士生导师

▍主要研究领域

无机功能材料与电池能源、电催化材料的基础研究工作。

▍主要研究成果

德国洪堡学者，日本JSPS外国人特别研究员，欧盟玛丽居里研究员获得者。中科院上海硅酸盐所先进材料智能化研究协同创新中心（AMIS）副主任；“组合技术与能源材料研究”课题组组长。先后在日本东京大学、德国德累斯顿工业大学和英国卡迪夫大学从事科研工作近6年；2014年入选中国科学院“引进海外杰出人才”并回所工作。累计在国际期刊上发表学术论文110余篇，被引用4700余次，单篇最高引用超过1200次；包括以第一/通讯作者在Nature Mater., npj Comput. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Catal.等期刊上发表的多篇论文。担任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci.,等多个学术期刊的评审专家；多次受邀在国内、国际大会上作邀请报告和特邀报告；担任国际学术期刊Nano Advances（ISSN 2415-1386）的共同创刊主编；任Nature出版集团杂志Scientific Reports编委和《无机材料学报》编委。中国硅酸盐学会青年工作委员会委员。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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