激光刻蚀法制备超疏水图形阵列用于柔性应变与粘度传感器

Laser‑Etched Stretchable Graphene–Polymer Composite Array for Sensitive Strainand Viscosity Sensors

Yuting Jiang, Yang Wang,  Heting Wu, Yuanhao Wang*, Renyun Zhang, Håkan Olin, Ya Yang*

Nano-Micro Lett.(2019)11:99

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0333-6

本文亮点

1 简便的抽滤-转印方法制备柔性超疏水涂层，后经激光雕刻法实现疏水阵列图案的制备。

2 研究了水滴(及其他不同粘度液体)在疏水阵列图案上，随应变变化水滴与图案接触角的变化规律。

3 制备的复合膜具有很好的拉伸性(200%)，并能用于水滴形状变化的有效控制。

研究背景

 近年来，防水智能材料得到很大的发展，该类材料或涂层可以通过特殊的结构设计及外界刺激自动调节表面润湿性，甚至实现液滴运动的控制。在集成芯片、减阻、分离和触觉传感等诸多应用领域中具有重要意义。随着科学研究和工业生产的联系日益增加，新的智能涂料应该同时具备拉伸和疏水性功能，以适应柔性器件的发展。

内容简介

中科院北京纳米能源与系统研究所杨亚研究员团队开发出一种基于剥离转印-激光刻蚀的新工艺制备疏水图案化Graphene/SiO2复合膜。此工艺操作简单，可以有效实现具有疏水阵列图案的Graphene/SiO2复合膜的大规模制备。该图案化复合膜能够实现水滴接触角(形状)的有效控制，另外，也可利用拉伸状态下液滴参数实现所施加应变的测量。同时实验表明，所施加的应变下，不同液体的粘度及相应接触角之间存在一定联系。

目前，多采用柔性基板和防水材料整合的方式来制备可拉伸柔性防水材料。硅橡胶(Ecoflex)薄膜作为柔性器件的衬底因其具有良好的可拉伸性和良好的可接近性而受到广泛关注。同时，其表面润湿性可通过构造一定表面结构和表面化学改性来调节。石墨烯因具有较高的粗糙度及碳材料固有的疏水性，也常被用于疏水材料的制备。许多研究为柔性疏水涂层提供了改进，但很少有研究提出通过动态控制液滴的形状和接触角来实现柔性应变传感的智能涂层。

本文我们提出一种制备可控制小水滴在0-200%水平拉伸范围内接触角变化的柔性智能涂层。涂层的制备可以通过过滤石墨烯/二氧化硅分散液和剥离固化硅橡胶来实现。之后，我们利用激光雕刻的方法来制作单幅图案的阵列得到具有疏水阵列的复合膜，并通过水滴与阵列单元边界的钉扎作用实现水滴接触角的调控。涂层同时具有可拉伸性和接触角可调节性，可通过测量在水平拉伸范围内液滴的变化来实现应变敏感性。同时，这些特性使得该图案化可拉伸石墨烯-聚合物复合薄膜在各个领域都可用于液滴调节。

图文导读

I 基于剥离转移-激光刻蚀法制备的图案化疏水复合膜

复合膜制备流程如下图，从扫描电镜图可以看出，激光刻蚀前，Graphene及SiO2的加入使复合物表面的粗糙度大大提高，接触角从104°±1.6°增加到149°±2°。同时，该处使用的SiO2颗粒能够增加复合材料与硅胶柔性衬底的结合力。

图1 复合膜制备流程及疏水性能 (a)复合膜制备过程；(b-d)分别为纯Ecoflex膜，Graphene/Ecoflex复合膜，SiO2/Ecoflex复合膜，Graphene/SiO2/Ecoflex复合膜SEM图片及相应的接触角。

II 接触角-应变关系测量通过改变激光刻蚀图案可以得到不同阵列的复合膜，并用于不同应变下其接触角的测量。从图2可以看出，复合膜具有很好的柔性，最大测量拉伸量为200%。在拉伸和恢复过程中，同一应变对应的水滴形状基本相同(测试过程中存在少量蒸发)，表明可以实现应变对水滴形状的调控。

图2 接触角测量装置及接触角-应变关系探究。(a-d)复合膜不同变形状态下的实物图；(e-h)不同刻蚀阵列下，接触角-应变关系图(依次为15×5, 10×15, 15×15, 15×10)。

III 相关机理解释由图3可以看出，施加的应变使阵列的单元块边界应力集中产生与应变方向平行的显微裂纹，结合拍摄的高倍显微镜照片，我们可以推断：水滴在单元边界处于钉扎的状态，这也解释了水滴随阵列单元拉伸而被拉伸的现象。同时，拉伸水滴的投影面积与应变有一个线性关系，可用于应变测量，灵敏因子为1068 μm2/%。在拉伸-恢复测试中，水滴形接触角变化在三个循环及在200%应变下，6分钟稳定性测试中依然可以保持一个比较一致的趋势。

图3 机理解释(a-b)分别为应变0%及200%状态下，复合膜边界微观形貌变化；(c)循环性能测量；(d)稳定性测量。

IV 器件应变应用如下图所示，各处水滴能够很好的展示出在扇形器件的不同位置，在同一展开角度下不同的拉伸状态和水滴的变形。

图4 扇形器件不同位置水滴变化状态。

V 液体粘度与接触角之间关系的探究结果表明，制备的复合膜可以通过拉伸膜有效地调节不同液体的形状。随着拉伸应变的增加，接触角不断减小，该过程可逆。为了进一步证明接触角与液体粘度之间的相关性，我们采用灰色关联度分析法，利用软件(GMS6.0)得到三个参数，分别为相对关联度、综合关联度和绝对关联度。施加应变时，接触角与粘度之间存在良好的相关性。

图5 液体粘度，施加应变与接触角之间关系的探究。(a-b)不同粘度液体接触角随应变变化关系图及其拉伸-恢复性；(c)不同液体粘度的测量值；(d)粘度-接触角-应变之间的灰色关联度。

作者简介

杨亚

(本文通讯作者)

中科院北京纳米能源与系统研究所

研究员、博士生导师

▍主要研究领域

新能源纳米材料与器件；复合型纳米发电机；自驱动传感器；Li离子电池；光电探测器；柔性传感器；铁电/压电材料制备与器件。

▍主要研究成果

在材料学科国际顶级杂志发表SCI学术论文160余篇，第一作者/通讯作者影响因子大于10论文有80余篇，包括Energy& Environmental Science, Advanced Materials和Advanced Energy Materials等。论文总引用数8880余次，H因子57。已申请或授权的中国专利40余项。获2018年国家自然科学二等奖，博士论文被评为2013年全国百篇优秀博士学位论文。担任国际学术会议分会主席3次，iScience, Nano-Micro Letters, Scientific Reports, Nanomaterials和Energies杂志编委委员，主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中科院国际合作交流项目等多项基金课题。

▍Email: yangya@binn.cas.cn

撰稿：原文作者编辑：《纳微快报》编辑部

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