首尔国立大学：石墨烯“导电桥梁”高负载柔性超级电容器

CNT/High Mass Loading MnO2/Graphene-Grafted Carbon Cloth Electrodes for High-Energy Asymmetric Supercapacitors

Lulu Lyu, Kwang-dong Seong, Jong Min Kim, Wang Zhang, Xuanzhen Jin, Dae Kyom Kim, Youngmoo Jeon, Jeongmin Kang, Yuanzhe Piao*

Nano-Micro Lett.(2019)11:88

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0316-7

本文亮点

1 通过巧妙地设计电极结构，制备出高性能CNT/MnO2/graphene-grafted carboncloth(CNT/MnO2/GCC)超级电容器柔性电极，实现MnO2高负载(9.1mg/cm2)。

2 所制备的柔性电极材料具有良好的电子/离子导电性，实现高面积电容和倍率性能。

3 组装成的不对称超级电容器表现出高体积能量密度(10.18mWh/cm3)。

研究背景

为满足柔性电子设备实际应用需求，高能量密度的柔性储能器件成为研究热点。高负载赝电容材料能够贡献出较高的电容值。然而，在柔性基底如碳布上负载较多的电极材料时，由于基底有限的比表面积以及与活性材料较弱的相互作用力，活性材料极易脱落。此外，高负载赝电容较差的导电性不利于电子传输，从而降低材料的电化学性能。因此，如何负载更多的活性物质，并且增加活性物质与集流体的接触面积非常重要。

内容简介

为满足柔性电子设备实际应用需求，首尔国立大学Yuanzhe Piao课题组制备出高负载、高电压窗口、高能量密度的柔性超级电容器。

本文中，通过在碳布上搭建石墨烯“导电桥梁”(GCC)，一方面能增加柔性集流体的比表面积，使其能够负载更多的活性物质(MnO2)，也能增加活性物质与集流体的接触面积，从而促进电子传输；另一方面高负载活性物质与集流体的紧密接触能确保柔性电极材料的结构稳定性。另外，通过在高负载MnO2上搭建一层 CNT“导电网络”，能有效地提升材料地电子导电性，加速在电极表面的氧化还原反应，从而确保电极材料的倍率性能。

因此，CNT/MnO2/GCC柔性电极材料在1mA/cm2电流密度下面积比电容为3.38F/cm2，在30mA/cm2电流密度下倍率性能为53.3%；组装成的不对称超电体积能量密度为10.18mWh/cm3，能给五个LED灯或一个温度/湿度指示器供电。

图文导读

I CNT/MnO2/ GCC制备和表征

由于良好的润湿性，柔性基地采用电活化碳布(ECC)。由于碳布集流体的比表面积较小，高负载的电极材料容易在bare ECC上脱落，因此在ECC上负载石墨烯用来增加基底的比表面积，实现高负载活性材料(MnO2)与柔性基底的紧密结合，有效提升电子在活性材料/集流体界面传输，以及增强电极材料结构稳定性。由于高负载MnO2的导电性较差，在高电流密度下倍率性能不理想。因此，为提升高负载电极材料的倍率性能，在MnO2上负载CNT导电网络，有效地提升了电极材料的整体导电性，促进赝电极材料的氧化还原反应。除了优异的导电性，石墨烯和CNT还具有较好的柔韧性，适合作为柔性基底材料。另外，多孔的电极结构促进离子在电极材料内传输。因此，通过合理地设计电极材料结构，CNT/MnO2/GCC作为柔性超电材料实现了有效的电子/离子传输，能充分发挥高负载赝电容材料优异的电化学性能。

图1 CNT/MnO2/GCC制备过程。

图2 a) GCC的SEM图像。b) GCC和ECC的氮吸附曲线。c) CNT/MnO2-25/GCC电极的低分辨率SEM图像和d) 高分辨率SEM图像。

II CNT/MnO2/ GCC在三电极下电化学性能

本文探究了结构设计对高负载MnO2电化学性能的影响。2.1 碳布上负载石墨烯的作用

增加集流体(ECC)比表面积，提供MnO2更多负载位点，提高负载量。结果表明，GCC和ECC比表面积分别为103.81m2/g和4.01m2/g；MnO2在GCC和ECC上的负载量分别为9.1和7.5mg/cm2。由于集流体的比表面积增加，MnO2与集流体的接触点增加，从而促进电子运输，提高MnO2利用率；此外，活性物质和柔性基地接触面增加有利于确保电极结构的稳定性。通过SEM图可以看出，MnO2均匀地负载在GCC基底上；而使用ECC作为基底时， MnO2表面出现明显的裂缝。在1mA/cm2电流密度下，CNT/MnO2-25/GCC和CNT/MnO2-25/ECC面积比电容分别是3.38F/cm2和1.66F/cm2。10000循环后，CNT/MnO2-25/GCC和CNT/MnO2-25/ECC的电容保持率分别是81.4% 和32.5%。

2.2 MnO2上负载CNT的作用

CNT网络提升了高负载电极整体导电性，有效地提升电子传输效率，从而大幅度提升电极倍率性能。实验结果表明，在1mA/cm2电流密度下，CNT/MnO2-25/GCC和MnO2-25/GCC(无CNT coating)面积比电容分别是3.38F/cm2和3.04F/cm2；然而在高电流密度下(30mA/cm2)，CNT/MnO2-25/GCC(65.5%)倍率性能是CNT/MnO2-25/ECC(0.49%)的134倍。

图3 GCC, CNT/MnO2-25/ECC, CNT/MnO2-25/GCC电极: a) 5mV/s扫速下的CV曲线; b) 1mA/cm2电流密度下的充放电曲线; c) 不同电流密度下(1~30 mA/cm2)的面积比电容。d) CNT/MnO2-25/ECC和CNT/MnO2-25/GCC电极的Nyquist图。CNT/MnO2-25/GCC电极: e) 1mV/s扫描速率下电容贡献(灰色区域), f) 不同扫速下电容贡献(红色)和扩散控制(绿色)贡献。g) CNT/MnO2-25/GCC的电化学性能与其他参考文献比较。h) CNT/MnO2-25/GCC电极结构示意图。

III MnO2//V2O5不对称超电的电化学性能

CNT/MnO2-25/GCC与V2O5组装成不对称超电表现出宽工作电压(2.2V)，体积比电容为15.09F/cm3，体积能量密度为10.18mWh/cm3。

图4 柔性不对称超级电容器的电化学性能: a) 组装的不对称超级电容器示意图。b) 在5mV/s扫速下时阴极和阳极的CV曲线。c) 在5mV/s扫速下，不对称超电在不同电压窗口下的CV曲线。d) 在不同扫速下(5~80 mV/s)的CV曲线。e) 不对称超电在不同弯曲角度下的CV曲线。f) 在不同电流密度下(2~15 mA/cm2)的充放电曲线。g) 在不同电流密度下的面积和体积比电容。h) 循环稳定性(15 mA/cm2，10000次循环)。插图：由不对称超电供电的五个LED灯和一个温度/湿度指示器。

图5 Ragone图。

作者简介

YuanzhePiao

(本文通讯作者)

首尔国立大学教授

▍主要研究领域

纳米粒子合成，锂电池材料，超级电容器材料，生物传感器。

Email: parkat9@snu.ac.kr

Homepage: http://nmec.snu.ac.kr

撰稿：原文作者编辑：《纳微快报》编辑部

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