可穿戴可充电的水系钠离子电池：正负极均告别粘结剂

All Binder-Free Electrodes for High-Performance Wearable Aqueous Rechargeable Sodium-Ion Batteries

Bing He, Ping Man, Qichong Zhang, Huili Fu, Zhenyu Zhou, Chaowei Li, Qiulong Li, Lei Wei, Yagang Yao*

Nano-Micro Lett.(2019)11:101

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0332-7

本文亮点

1 采用简单温和的方法，在碳纳米管纤维(CNTF)面生长了纳米立方体状的KNiFe(CN)6 (NHCF)和橄榄球状的NaTi2(PO4)3 (NTP)。

2 首次成功组装了基于无粘结剂两极的准固态纤维状水系可充电钠离子电池，实现了高的体积容量(34.21 mAh/cm3)和出色的体积能量密度(39.32 mWh/cm3)。

3 组装的电池展现出了优异的机械柔性，经过3000次90°的弯曲后仅有5.7%的容量损失。

研究背景

随着可穿戴和便携式电子产品的蓬勃发展，安全性高、重量轻、生物相容性好的柔性储能设备受到了广泛的关注。由于钠资源储量丰富、成本低廉、安全可靠等优点，水系可充电钠离子电池(ARSIBs) 显示出了广阔的发展前景。然而，由于电极材料制备方法的限制，目前大多数应用于ARSIBs的电极材料均为粉体材料。传统的浆料涂覆的电极制备方法不仅需要引入大量没有电化学活性的粘结剂和导电剂，减低有效的活性表面积；同时机械柔性差，限制了高柔性高性能ARSIBs的发展。因此，发展无粘结剂的自支撑电极材料对于构建高性能柔性ARSIBs具有重要意义。

内容简介

中科院苏州纳米所姚亚刚课题组发展了简单温和的方法，在CNTF表面生长了纳米立方体状的KNHCF和橄榄球状的NTP，并首次成功构建出基于无粘结剂两极的准固态纤维状柔性ARSIBs。该器件展现出出色的体积能量密度，功率密度以及机械柔性。贺冰博士和满萍硕士为本论文的共同第一作者。

本文通过化学刻蚀和溶剂热的方法分别在CNTFs上生长了纳米立方体状的KNHCF和橄榄球状的NTP，直接作为ARSIBs的正极和负极。这种自支撑电极的构建摆脱了导电剂和粘结剂的使用，一方面减小了器件额外的质量和体积，进而提高器件的能量密度和功率密度；另一方面增强了与柔性导电基底的结合力有利于提高器件整体的电子导电性和机械柔性。受益于高的导电性、快速的电子传输和大的有效接触面积，正负极在硫酸钠水溶液电解质中均展示出优异的体积容量和倍率性能。

为了更好的应用于可穿戴电子器件的供能，我们选用羟甲基纤维素钠-硫酸钠(CMC-Na2SO4)作为凝胶电解质首次成功组装了基于无粘结剂双电极的准固态纤维状ARSIB。组装后的器件实现了高的体积容量(34.21mAh/cm3)和优异的体积能量密度(39.32mWh/cm3)。同时，该器件表现出很好的机械柔性，能够在3000次90°的弯曲后依然维持94.3%的容量。

这项工作为设计基于无粘结双电极的超柔性ARSIB开辟了道路，推进了柔性储能器件在可穿戴电子中的发展。

图文导读

I 正极材料的形貌结构表征

采用水浴法与化学刻蚀法相结合的策略，在CNTFs表面原位生长纳米立方体状的KNHCF。如图1所示，首先通过水浴法在CNTFs表面生长了均匀Ni(OH)2纳米片，然后浸入铁氰化钾溶液原位生成KNHCF。

图1 (a)CNTF的SEM图；(b，c)CNTF@ Ni(OH)2的SEM图；CNTF@ KNHCF的(d)SEM图，(e)EDS谱图，(f)元素分布图，(g)XRD谱图，(h，i)Ni 2p 和Fe 2p的XPS谱图。

II 正极材料的电化学性能

我们利用三电极系统在硫酸钠水溶液电解质中研究CNTF@KNHCF电极的电化学性能。相对于粉体电极材料，CNTF@KNHCF展示出了更为优异的电化学性能，在0.05A/cm3电流密度下实现了高的体积容量58.54mAh/cm3。此外，CNTF@KNHCF具有优异的倍率性能，当电流密度增大100倍时，仍能保持初始容量的72.7%。同时，自支撑CNTF@KNHCF电极展现出优异的循环稳定性，在1000次充放电循环之后，仅有9.8%的容量损失。

图2 CNTF@KNHCF的电化学性能：(a) 对比粉体材料和Ni(OH)2的电化学性能；(b)不同电流密度下的充放电曲线；(c) 对比粉体材料的倍率性能；(d) 不同扫速下的循环伏安(CV)曲线；(e) CV曲线对应的b值；(f) 长时间充放电稳定性测试。

III 负极材料的形貌结构表征

如图所示，我们采用了简单温和的溶剂热法首次在CNTF上均匀生长了橄榄球状的NTP，无需高温热处理，节约了成本，简化了电极制备流程。

图3 CNTF@NIP形貌结构表征：(a，b) SEM图；(c，d) TEM图；(e)EDS谱图；(f) XRD谱图和 (g) 元素分布图。

IV 负极材料的电化学性能

如图4所示， CNTF@NTP展示出来优异的电化学性能：0.2A/cm3电流密度下，体积容量为98.4mAh/cm3；当电流密度增大40倍时，仍能保持初始容量的82.5%。此外，CNTF@NTP表现出良好的循环稳定性，3000次充放电之后仍能保持初始容量的87.6%。

图4 CNTF@NIP电化学性能表征：(a) 对比粉体NTP和NTP@C材料的CV曲线；(b) 不同扫速下的CV曲线；(c) CV曲线对应的b值；(d) 不同电流密度下的充放电曲线；(e) 倍率性能和 (f) 循环稳定性测试。

V 柔性ARSIB的电化学性能

如图5所示，组装的柔性ARSIB展示出了~1.15V的放电电压平台，在0.2A/cm3时可以实现高的体积容量34.21mAh/cm3，当电流增大至4.0A/cm3时，体积容量为24.23mAh/cm3。相比于之前报道过的纤维状储能器件，我们的器件展示出了优异的体积能量密度(39.32mWh/cm3)和功率密度(4.60W/cm3)。此外，组装的电池展示出了出色的机械柔性，在不同的弯曲角度下容量几乎没有变化，同时可以通过串联的形式点亮LED。

图5 柔性ARSIB的电化学性能：(a) 不同扫速下的CV曲线；(b) 不同电流密度下的充放电曲线；(c)循环稳定性和库伦效率；(d) 体积能量密度和功率密度对比图；(e) 柔性测试和 (f) 串联的电池为LED供电。

作者简介

姚亚刚

(本文通讯作者)

南京大学现代工程与应用科学学院教授

▍主要研究领域

从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了系统成果。

▍主要研究成果

曾获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、海外高层次人才、全国百篇优秀博士学位论文。在Nature Materials, Advanced Materials, Nano letters, Journal of the American Chemical Society, ACS Nano, Advanced Functional Materials, NanoEnergy, Advanced Science, ACS Energy Letters, Energy Storage Materials等学术期刊上发表论文100多篇。

▍Email: ygyao2018@nju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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